1 主題內(nèi)容與適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了分析水中氚的方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)量環(huán)境水(江、河、湖水和井水等)中的氚，本方法的探測(cè)下限為0.5Bq／L。

2 方法提要

向含氚水樣中依次加高錳酸鉀，進(jìn)行常壓蒸餾，堿式電解濃縮，二氧化碳中和，真空冷凝蒸餾。然后將一定量的蒸餾液與一定量的閃爍液混合，用低本底液體閃爍譜儀測(cè)量樣品的活性。

3 試劑

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

3.1 高錳酸鉀，KMnO₄。

3.2 2,5-二苯基噁唑，OC(C₆H₅)＝NCH＝CC₆H₅，簡(jiǎn)稱PPO，閃爍純。

3.3 甲苯，C₆H₅CH₃。

3.4 1,4-[雙-(5-苯基噁唑-2)]苯，[OC(C₆H₅)＝CHN＝C]₂C₆H₄，簡(jiǎn)稱POPOP，閃爍純。

3.5 氫氧化鈉，NaOH。

3.6 TritonX-100(曲吹通X-100)，C₈H₁₇(C₆H₄)(OCH₂CH₂)10OH。

3.7 標(biāo)準(zhǔn)氚水，濃度和待測(cè)試樣盡量相當(dāng)，誤差±3％。

3.8 無氚水，含氚濃度低于0.1Bq／L的水。

3.9 二氧化碳。

3.10 液氮。

4 儀器和設(shè)備

4.1 低本底液體閃爍譜儀，計(jì)數(shù)效率大于15％本底小于2cpm。

4.2 分析天平，感量0.1mg，量程大于10g。

4.3 蒸餾瓶，500mL。

4.4 蛇形冷凝管，250cm。

4.5 磨口塞玻璃瓶，500mL。

4.6 容量瓶，1 000mL。

4.7 樣品瓶，聚乙烯或聚四氟乙烯，或石英瓶，20mL。

4.8 電解槽，見附錄B(參考件)。

4.9 真空冷凝蒸餾收集瓶，見附錄B(參考件)。

4.10 井形電爐，見附錄B(參考件)。

4.11 直流電源，電壓范圍0～90V，連續(xù)可調(diào)，電流0～60A。

4.12 真空泵，10L／min。

4.13 濕度控制器，可調(diào)范圍0～100℃。

5 分析步驟

5.1 蒸餾

5.1.1 取300mL水樣，放入蒸餾瓶(4.3)中，然后向蒸餾瓶中加入1g高錳酸鉀(3.1)。蓋好磨口玻璃塞子，并裝好蛇形冷凝管(4.4)，待用。

5.1.2 加熱蒸餾，將開始蒸出的幾毫升蒸餾液棄去，然后將蒸餾液收集于磨口塞玻璃瓶(4.5)中。密封保存。

5.2 電解濃縮

5.2.1 先要調(diào)節(jié)陽*位置，使電解后剩下的溶液體積為8mL。

5.2.2 將250mL蒸餾液(5.1.2)，放入電解槽(4.8)中，并加入2.5g氫氧化鈉(3.5)。

5.2.3 將電解槽放入冷卻水箱，通自來水冷卻。然后連接線路，接通電源，并使起始電解電流為40～50A。進(jìn)行電解。

5.2.4 電解結(jié)束后，向電解槽緩慢地通入二氧化碳20min。

5.3 真空冷凝蒸餾

5.3.1 把稱重過的收集瓶(4.9)，放入液氮中冷卻5min后，將其與放在井形電爐(4.10)中的電解槽連接。然后打開收集瓶上的閥門，抽真空，并同時(shí)對(duì)電解槽加熱，溫度控制在100℃以內(nèi)。冷凝蒸餾30min。

5.3.2 再次稱重收集瓶，確定其蒸餾液凈重。

5.4 制備試樣

5.4.1 配制溶劑

以1份曲吹通X-100(3.6)與2.5份甲苯(3.3)的比例，配制適量溶劑，搖蕩混合均勻后放置待用。

5.4.2 配制閃爍液，

將6.00gPPO(3.2)和0.30gPOPOP(3.4)，放入1000mL容量瓶(4.6)中，用溶劑(5.4.1)溶解并稀釋至刻度。搖蕩混合均勻后放入暗箱保存。

5.4.3 制備本底試樣

將無氚水按5.1步驟進(jìn)行蒸餾，取其蒸餾液6.00mL放入20mL聚乙烯樣品瓶中，再加入閃煉液(5.4.2)14.0mL，搖蕩混合均勻后密封保存。

5.4.4 制備待測(cè)試樣

取6.00mL蒸餾液(5.3.2)和14.0mL閃爍液(5.4.2)，放入20mL聚乙烯樣品瓶中，搖蕩混合均勻后密封保存。

5.4.5 制備標(biāo)準(zhǔn)試樣

取6.00mL標(biāo)準(zhǔn)氚水(3.7)和14.0mL閃爍液(5.4.2)，放入到20mL聚乙烯樣品瓶中，搖蕩混合均勻后密封保存。

6 測(cè)量

把制備好的試樣[包括本底試樣(5.4.3)，待測(cè)試樣(5.4.4)和標(biāo)準(zhǔn)試樣(5.4.5)]，同時(shí)放入低本底液體閃爍譜儀的樣品室中，避光12h。

6.1 儀器準(zhǔn)備

調(diào)試儀器使之達(dá)到正常工作狀態(tài)。

6.2 測(cè)定本底計(jì)數(shù)率

選定一確定的計(jì)數(shù)時(shí)間間隔進(jìn)行計(jì)數(shù)。

6.3 測(cè)定儀器效率

選用一確定計(jì)數(shù)時(shí)間間隔，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行計(jì)數(shù)，求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的計(jì)數(shù)率，然后用下式計(jì)算儀器的計(jì)數(shù)效率：

式中：E——儀器的計(jì)數(shù)效率，儀器的計(jì)數(shù)效率，(計(jì)數(shù)／分)／(衰變／分)；

儀器的計(jì)數(shù)效率，

N_d——標(biāo)準(zhǔn)試樣計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

標(biāo)準(zhǔn)試樣計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

N_b——本底試樣計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

本底試樣計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

D——加入到標(biāo)準(zhǔn)試樣中氚的衰變數(shù)，衰變／分。

6.4 測(cè)量樣品

選用一確定的計(jì)數(shù)時(shí)間間隔，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行計(jì)數(shù)。

7 分析結(jié)果的計(jì)算

計(jì)算水中氚的放射性濃度公式為

式中：A——水中氚的放射性濃度，Bq／L；

V₁——電解濃縮前水樣的體積，mL；

V_f——電解濃縮后水樣的體積，mL；

V_m—－測(cè)量時(shí)所用水樣的體積，mL；

E——儀器對(duì)氚的計(jì)數(shù)效率，(計(jì)數(shù)／分)／(衰變／分)；

N_g——待測(cè)試樣的總計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

K——單位換算系數(shù)，6.00×10^－2(1(1衰變／分)／(BqmL)；

(1

R_e——電解濃縮回收率；

N_b——本底試樣的計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分。

注：用標(biāo)準(zhǔn)氚水，按電解濃縮步驟進(jìn)行電解，然后進(jìn)行制樣測(cè)量，用R_e＝D_f／D_i算出R_e值，式中D_f是電解前水樣中氚的衰變數(shù)；Df是經(jīng)電解濃縮后水中氚的衰變數(shù)。

8 精密度

方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

本方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，使用同一儀器，并在短期內(nèi)，對(duì)相同試佯所作兩個(gè)單次測(cè)試，結(jié)果之間的差值超過重復(fù)性，平均來說20次中不多于1次。

本方法在正常和正確操作情況下，由兩名操作人員，在不同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，對(duì)相同試樣所作兩個(gè)單次測(cè)試，結(jié)果之間差值，超過再現(xiàn)性，平均來說20次中不多于1次。

如果兩個(gè)單次測(cè)試結(jié)果之間的差值超過了相應(yīng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)值，則認(rèn)為這兩個(gè)結(jié)果是可疑的。

注：本精密度數(shù)據(jù)是在1987年和1988年由7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)3個(gè)水平的試樣所作的試驗(yàn)中確定的。

9 誤差

分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差由下式確定：

式中：σ_m——分析方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

N_a——待測(cè)試樣的凈計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

——待測(cè)試樣的凈計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

N_b——本底試樣的計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

——本底試樣的計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)／分；

t_s——待測(cè)試樣的計(jì)數(shù)時(shí)間，min；

——待測(cè)試樣的計(jì)數(shù)時(shí)間，min；

t_b——本底試樣的計(jì)數(shù)時(shí)間，min；

——本底試樣的計(jì)數(shù)時(shí)間，min；

σ_Re——電解濃縮回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

——電解濃縮回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

σ_e——儀器對(duì)氚的計(jì)數(shù)效率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

——儀器對(duì)氚的計(jì)數(shù)效率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

附錄A 正確使用標(biāo)準(zhǔn)的說明

(參考件)

A1 如果待測(cè)試樣中氚的濃度較高，或儀器的靈敏度足夠高，用儀器直接測(cè)量，能得到滿意的結(jié)果時(shí)，可以省去電解濃縮一步，樣品經(jīng)常壓蒸餾，制樣后，直接用儀器測(cè)量即可。

A2 電解濃縮時(shí)，應(yīng)**調(diào)節(jié)好陽*位置，正確的調(diào)節(jié)方法是，先在電解槽中，加入8mL含1％(m／V)氫氧化鈉溶液，然后將陽*插入電解槽中，邊上、下調(diào)節(jié)陽*位置，邊用萬用表測(cè)量陰陽*間的電阻，當(dāng)獲得一個(gè)突然變小或變大的電阻值時(shí)，再仔細(xì)調(diào)節(jié)一下，在突然變化的那個(gè)位置上，用陽*上的兩個(gè)螺母，把陽*管固定在法蘭盤上，陽*位置便可調(diào)節(jié)好了。

A3 電解濃縮時(shí)，如果采用比附錄B中的電解槽的陰*面積大或者小的陰*時(shí)，則電解的起始電流，可按陰*電流密度控制在0.1－0.2A／cm²范圍值，計(jì)算出新采用的電解槽的起始電流范圍。

A4 在操作過程中，例如制備試樣、蒸餾等每一可能引起樣品間交叉污染的步驟中，要注意避免交叉污染。操作要按先低水平，后高水平順序進(jìn)行等。

A5 電解濃縮回收率Re與電解槽的電*材料，電解質(zhì)，冷卻水溫度，電流密度，體積濃縮倍數(shù)以及電解方式等有關(guān)。采用減容電解方式(即本標(biāo)準(zhǔn)采用的方式)則Re＝(Vf/V4)1/β，式中的β是氚的電解分離系數(shù)。如果上述條件有任何一個(gè)發(fā)生了改變，則原來的見和β值不能再使用，這時(shí)應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)氚水，按電解步驟進(jìn)行電解，重新確定新的參數(shù)Re和β值。如果只是冷卻水溫度發(fā)生了變化，可按每升高1℃，β降低1.3％，對(duì)β進(jìn)行修正，再由β算出Re，一般可以不必重作實(shí)驗(yàn)。冷卻水溫度變化多少度，就該修正β和Re值，這要根據(jù)測(cè)量誤差的要求而定。

A6 如果標(biāo)準(zhǔn)氚水比待測(cè)試樣中的氚放射性濃度高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，例如2.21×106dpm／g誤差±3％的標(biāo)準(zhǔn)氚水，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)氚水進(jìn)行稀釋后，方可使用。稀釋方法是用分析天平(4.2)精確地稱取一定量標(biāo)準(zhǔn)氚水，一般是0.18左右，加入到一定容積(如1000mL的)容量瓶中，然后再用無氚的蒸餾水稀釋至刻度，搖蕩混合均勻，按下式算出稀釋后標(biāo)準(zhǔn)氚水的比放射性活度：

式中：C——比放射性活度，(衰變／分)／mL；

D_S——加入到容量瓶中的標(biāo)準(zhǔn)氚水**活度，衰變／分；

V_S——容量瓶的容積，mL。