鉛作為人體的非必需元素，能與多種酶結(jié)合從而干擾有機(jī)體多方面的生理活動，導(dǎo)致對全身器官產(chǎn)生危害。隨著國家對食品工業(yè)逐漸嚴(yán)格地規(guī)范，對于食品添加劑中鉛含量的限制也越來越受到重視。復(fù)配食品添加劑是指將兩種或兩種以上單一品種的食品添加劑，添加或不添加輔料，經(jīng)物理方法混勻而成的食品添加劑。我國復(fù)配食品添加劑通則[1]中規(guī)定了鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)為2.0mg/kg。原子熒光儀具有價格便宜、操作簡便、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點，在重金屬鉛的分析中得到廣泛的應(yīng)用[2–10]。它的主要原理是利用被測元素產(chǎn)

　　生氫化物進(jìn)行檢測，鉛經(jīng)原子化后形成鉛烷，鉛烷的發(fā)生機(jī)理目前被普遍接受的一種是Pb(Ⅱ)經(jīng)氧化為亞穩(wěn)態(tài)Pb(Ⅳ)，再與絡(luò)合劑反應(yīng)形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物后被還原為鉛烷[11]。對于氫化物發(fā)生–原子熒光法(HG–AFS)測定鉛*主要的影響因素是共存離子的干擾[12]和樣品*終酸度的控制[13]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，原子熒光法測定鉛需要嚴(yán)格控制酸度，復(fù)配食品添加劑由于組成及含量不同使得同樣的處理方法得到的*終酸度并不一致，有些甚至存在很大差異，因此導(dǎo)致樣品因酸度不在合適范圍內(nèi)而使測定結(jié)果出現(xiàn)很大偏差。關(guān)于這一方面的研究國內(nèi)鮮有報道。筆者選擇了3種復(fù)配食品添加劑，對預(yù)處理及測定條件進(jìn)行了研究，重點研究了鐵氰化鉀的用量及樣品酸度的控制。

　　1. 實驗部分

　　1.1主要儀器與試劑

　　原子熒光光譜儀：AFS–9800型，北京海光儀器公司;高強度鉛空心陰*燈：北京有色金屬研究總院;電加熱板：EG37Aplus型，北京萊伯泰科儀器有限公司;分析天平：感量為0.1mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)公司;鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080129]，中國計量科學(xué)研究院;鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：1μg/mL，準(zhǔn)確移取鉛1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.1mL于100mL容量瓶中，加入鹽酸2mL，定容、混勻，備用;

　　鹽酸：優(yōu)級純，北京化工廠;硝酸、高氯酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;草酸：優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑公司;氫氧化鈉、鐵氰化鉀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

　　硼氫化鉀：原子熒光專用，天津南開允公合成技術(shù)有限公司;載流溶液：2%鹽酸溶液;還原劑：將硼氫化鉀溶于0.5%氫氧化鈉溶液中，制得硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液;1#樣品：卡拉膠，羧甲基纖維素鈉;2#樣品：淀粉，卡拉膠;3#樣品：三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，六偏磷酸鈉，葡萄糖，食鹽;實驗用水為二次去離子水。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

　　分別用移液管準(zhǔn)確移取1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.10，0.25，0.40，0.50mL于5只25mL具塞比色管中，再分別加入10%鐵氰化鉀3mL，1%草酸0.5mL，鹽酸0.5mL，定容到標(biāo)線，混勻，備用。用時配制成濃度分別為0，4，10，16，20ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　1.2.2 儀器工作參數(shù)

　　負(fù)高壓：270V;燈電流：70mA;原子化器高度(爐高)：8mm;載氣：300mL/min;屏蔽氣：800mL/min;讀數(shù)時間：12.0s;延遲時間：2.0s;測量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法;讀數(shù)方式：峰面積。

　　1.2.3 樣品預(yù)處理

　　準(zhǔn)確稱取樣品0.5g(精確到0.0001g)于50mL玻璃敞口錐形瓶中，加入9mLHNO3和1mLHClO4，蓋上表面皿，于120℃左右加熱板上消解，待劇烈反應(yīng)過后，升溫至180℃左右，繼續(xù)消解，待溶液顏色變淺，沒有固體殘渣后，取下表面皿進(jìn)行趕酸。當(dāng)溶液完全蒸干后取下放冷，用去離子水定量轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，加入10%鐵氰化鉀3mL，1%草酸0.5mL，鹽酸0.5mL，定容到標(biāo)線，混勻待測(其中3#樣品加鹽酸0.1mL)。

　　2. 結(jié)果與討論

　　2.1 樣品預(yù)處理的選擇

　　參照GB5009.12–2010食品中鉛測定[14]第二法的處理過程對食品添加劑的處理方法進(jìn)行優(yōu)化，試驗發(fā)現(xiàn)，由于原子熒光測鉛對酸度的要求很苛刻，因此濕法消解過程中應(yīng)采取將酸趕盡再定量補加鹽酸的方法。所以趕酸過程中加水的步驟也可以省略。筆者試驗了HNO3，HNO3與H2SO4，HNO3與HClO43種預(yù)處理方法，其中HNO3消解容易碳

　　化，需要多次補酸，操作繁瑣，空白值偏高;HNO3與H2SO4的混酸在消解*后趕盡硫酸時所需的加熱溫度比較高，且用時長;HNO3與HClO4的混酸消解徹底，不易碳化，趕酸溫度在200～220℃即可。空白加標(biāo)試驗結(jié)果表明回收率為101.1%，表明該溫度下鉛

　　基本無損失。因此*終選擇HNO3與HClO4混合酸進(jìn)行消解處理。

　　2.2 載流濃度與還原劑濃度的選擇

　　在相同實驗條件下，還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，分別試驗了0.5%，1%，2%，4%，5%HCl載流溶液，結(jié)果顯示，這幾種濃度均可以產(chǎn)生信號且標(biāo)準(zhǔn)曲線呈良好線性關(guān)系，但濃度為2%時，信號比較強，且穩(wěn)定，因此*終選擇2%HCl作為載流溶液。其它試驗條件保持不變，載流溶液為2%HCl，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，2%，3%的還原劑硼氫化鉀溶液進(jìn)行試驗，結(jié)果顯示，0.5%的硼氫化鉀無信號;1%的硼氫化鉀出現(xiàn)雙峰;2%與3%的濃度產(chǎn)生的信號值接近，且線性良好，但3%濃度的硼氫化鉀空白值比較高。因此*終選擇2%的硼氫化鉀作為還原劑。

　　2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液酸介質(zhì)的種類及酸度的選擇

　　試驗了HCl和HNO3作為標(biāo)準(zhǔn)溶液酸介質(zhì)，兩種介質(zhì)相比較，HNO3介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號要低很多，且不穩(wěn)定，因此選擇HCl作為標(biāo)準(zhǔn)溶液酸介質(zhì)。分別試驗了1%，2%，3%，4%HCl介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果顯示，1%HCl曲線不呈線性;3%和4%HCl的標(biāo)準(zhǔn)溶液信號強度明顯低于2%HCl，且線性較差，因此*終選擇2%HCl作為標(biāo)準(zhǔn)溶液酸介質(zhì)。

　　2.4 鐵氰化鉀用量的選擇

　　共存元素干擾是影響HG–AFS分析性能的重要因素，鐵氰化鉀的加入不僅使鉛產(chǎn)生熒光信號，同時對鐵、鉑、銅族元素有掩蔽作用[15]。筆者選擇銅為例試驗了干擾情況。當(dāng)有銅存在時，鉛的信號會受到抑制，以10ng/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗銅的量對鉛信號的干擾，結(jié)果見表1。由表1可知，鐵氰化鉀用量的增加可以在一定程度上抑制銅的干擾。

　　分別以濃度為10，20ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗了0.2%，0.4%，1.2%，2%，2.8%，4%鐵氰化鉀對溶液信號強度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，鐵氰化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%～3.2%范圍內(nèi)，兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液信號強度*強且均可保持恒定。因此在實際測定樣品時可根據(jù)干擾程度在此范圍內(nèi)選擇鐵氰化鉀的用量。由于隨著鐵氰化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，空白

　　有所增大，因此根據(jù)實際樣品的需要，選擇鐵氰化鉀的添加量為1.2%。

　　2.5 樣品酸度的選擇

　　樣品經(jīng)消解蒸干后需補加HCl以調(diào)節(jié)酸度與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致，此時HCl的體積分?jǐn)?shù)為2%。試驗表明，1#與2#樣品的酸度(HCl的體積分?jǐn)?shù))為2%時可以準(zhǔn)確測定。而經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)如果3#樣品按HCl的體積分?jǐn)?shù)為2%配制，所得結(jié)果遠(yuǎn)低于空白值，且峰形異常。經(jīng)過多次試驗，配制不同酸度的樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)HNO3和HClO4消解蒸干后定容，本身帶有一定的酸度，若仍然加2%HCl就會使*終酸度過高，從而出現(xiàn)上述情況。分別補加HCl的體積分?jǐn)?shù)為0%，0.4%，1%，1.6%進(jìn)行試驗，發(fā)現(xiàn)補加0.4%HCl時所得結(jié)果信號*強，峰形正常，且回收率為102.5%，因此*終確定3#樣品添加HCl的體積分?jǐn)?shù)為0.4%。樣品酸度過低或過高都會使樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度受到影響。因此如何判斷酸度是否合適至關(guān)重要。通過試驗發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)峰形判斷樣品中酸度是否在合適的范圍內(nèi)。然而即使峰形正常也只能表示所用的酸度在鉛可以正常響應(yīng)范圍內(nèi)，經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，酸度的不同對于樣品的測定結(jié)果以及回收率都有一定的影響。以3#樣品為例，試驗了HCl的體積分?jǐn)?shù)為0.4%，1%，1.6%時對測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果見表2。當(dāng)HCl的體積分?jǐn)?shù)為1.6%時，從峰形已可以判斷酸度過高，樣品中的鉛無法正常響應(yīng)，所得結(jié)果遠(yuǎn)低于樣品空白值。因此要得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果及良好的回收率，需要對樣品的酸度進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

　　2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍及線性關(guān)系

　　在1.2.2儀器工作參數(shù)下，測定鉛的線性范圍是0.4～30ng/mL，相關(guān)系數(shù)r=0.9991。

　　2.7精密度、檢出限及回收率以10ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液測定精密度，連續(xù)測定7次，測得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%，測定數(shù)據(jù)見表3。按照儀器設(shè)定方法測得方法檢出限為0.17ng/mL。3種樣品的回收率在80.72%～102.5%之間，結(jié)果見表4。

　　3結(jié)語

　　對復(fù)配食品添加劑中鉛的原子熒光測定方法進(jìn)行了優(yōu)化，對樣品*終酸度影響測定結(jié)果不準(zhǔn)確的原因進(jìn)行了分析。該方法簡單可靠、檢測成本低廉。