隨著百姓知情權(quán)的提升與食品安全事件的不斷曝光，食品安全問題越來越受到人們的關(guān)注。2011年5月，臺灣的“塑化劑”事件在臺灣及內(nèi)地引起軒然大波。而近期的“酒鬼酒”事件使“塑化劑”問題再次成為人們關(guān)注的焦點。塑化劑［1］又名增塑劑，是工業(yè)上廣泛使用的增強柔韌性的高分子材料助劑。商品化的增塑劑品種繁多，以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯(PAEs)為*多。2011年5月起臺灣食品中先后檢出鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分，藥品中檢出鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。人類長期暴露于PAEs可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至有造成畸胎、癌癥的風險[2]，而食品是人類接觸PAEs的*主要來源之一。2011年6月1日我國衛(wèi)生部將17種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列為違法添加的非食用物質(zhì)。在2000～2011年間，以鄰苯二甲酸酯為主題詞發(fā)表的文章總體呈遞增的趨勢，一些文獻總結(jié)了2008年以前的科研工作[2–3]。在前人的基礎(chǔ)上，筆者簡要總結(jié)了2009年至今的食品中鄰苯二甲酸酯類化合物在來源、分析測定方法及遷移方面的研究進展，結(jié)合實際檢驗工作，概括目前國內(nèi)鄰苯二甲酸酯檢驗遇到的主要問題。

　　1食品中鄰苯二甲酸酯的來源

　　食品中PAEs污染除從環(huán)境吸收外，主要還包括從包裝材料中或其它接觸材料中遷移：PVC管、食品包裝膜、瓶蓋墊圈、PVC手套、印刷油墨等[2];對于臺灣塑化劑事件而言，另一個來源是人為惡意添加。關(guān)于食品中鄰苯二甲酸酯的污染問題在國內(nèi)也倍受關(guān)注。吉林省關(guān)于11類食品107份樣品中鄰苯二甲酸酯類殘留量研究報告[4]顯示，食用植物油中的14個產(chǎn)品不同程度檢測出鄰苯二甲酸酯類化合物，超出國家標準GB9685–2008中DBP，DEHP，DINP的遷移限量。柳春紅等[5]發(fā)現(xiàn)在56袋市售方便面、25袋方便米粉中，存在不同程度的塑化劑DBP和DEHP。吳惠勤等[6]收集了華南地區(qū)市場上不同類型樣品1426個，在細分食品類別的基礎(chǔ)上采取不同的分離、凈化方法，并采用氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)方法研究食品中21種鄰苯二甲酸酯的污染情況。在所檢測的樣品中，檢出DEHP，DIBF，DBP，DINP，DIDP，DEP等6種塑化劑，

　　檢出頻次*高的為DEHP;高濃度甜橙油香精和檸檬油香精塑化劑檢出量超過國家控制標準(DEHP1.5mg/kg)。對其原料油進行檢測，確定上述兩種香精中的DEHP污染均為原料油引入。探討了DEHP和DNOP的質(zhì)譜碎裂機理。另有報道溫室PVC薄膜中DEHP對蔬菜的污染程度與薄膜厚度、薄膜的新舊程度、溫室內(nèi)的高度都息息相關(guān)[7]。

　　2食品中鄰苯二甲酸酯分析測定方法

　　食品中鄰苯二甲酸酯的分析過程包括樣品制備、提取、凈化、分離和檢測等步驟，其中提取和凈化是整個檢測過程中耗時量*大，并且是決定方法檢出限的關(guān)鍵步驟[2]。

　　2.1提取和凈化

　　由于鄰苯二甲酸酯是親脂性化合物，可以運用相似相溶的原理進行提取。對于基質(zhì)相對簡單的樣品(如飲料、水)，通常選用正己烷[8–9]、甲醇[5，10]等有機溶劑進行液液萃取;對于含油、含乳基質(zhì)相對復雜的樣品，提取后則需

　　增加凈化這一環(huán)節(jié)。凝膠滲透色譜(GPC，gelpermeationchromatography)[11–13]、固相萃取(SPE，solid-phaseextraction)[12，14–18]和分散固相萃取(dispersivesolid-phaseextraction)[19–21]是近年來興起的凈化分離技術(shù)，越來越受到質(zhì)檢工作者和科研工作者的青睞。Labtech公司與清華大學[11]合作建立了油脂食品(方便面、油炸糕點、沙琪瑪、食用油等)中5種主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的凝膠滲透色譜(GPC)凈化–高效液相色譜(HPLC)分析方法，目標物的檢出限(S/N=3)為3.25～13.4μg/L。孫漢文課題組[12]結(jié)合微波輔助萃取、凝膠滲透色譜、固相萃取前處理方法與高分辨氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜多種技術(shù)，測定食用油中μg/kg級的20種鄰苯二甲酸酯。該多殘留分析方法檢出限達到0.218μg/kg，定量限為0.72～4.51μg/kg，回收率高于93.04%。實際樣品分析表明該方法能夠靈敏準確地對高脂肪復雜混合物中鄰苯二甲酸酯進行定性、定量分析。由于鄰苯二甲酸酯類化合物存在廣泛，為了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。一般為鄰苯二甲酸酯設(shè)計的商品化固相萃取小柱(乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)[14，17])均為玻璃外殼。科研工作者引入電紡絲[22–23]和分子印跡[24]技術(shù)制備具有微納米結(jié)構(gòu)的固相萃取柱基材，結(jié)合液相色譜

　　法、氣相色譜法測定食品中的鄰苯二甲酸酯。

　　2.2檢測方法總結(jié)國內(nèi)外的學術(shù)報道和國家標準，食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定方法主要有液相色譜法(LC)[11，19，22，23]、毛細柱氣相色譜法(GC)[5，24]、氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法(GC–MS)[14，15，21，25，26]、液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法(LC–MS)[20，27]、氣相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法(GC–MS/MS)[12]、液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法(LC–MS/MS)[10，16]等。目前我國國家標準GB/T21911–2008[8]和GB/T21928–2008[28]均采用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法。

　　鄰苯二甲酸酯種類繁多，故多種組分殘留的同時檢測成為迫切的需求。國家標準已將鄰苯二甲酸酯的數(shù)目由原來16種增加到22種，雖然*新的PAEs行業(yè)標準還未公布，但相關(guān)研究內(nèi)容已經(jīng)發(fā)表。鄭向華等采用固相萃取–氣相色譜–質(zhì)譜分析方法同時檢測食品中23種鄰苯二甲酸酯類化合物[14]。樣品經(jīng)正己烷或乙腈提取，玻璃ProElutPSA固相萃取小柱凈化，GC–MS選擇離子監(jiān)測模式(SIM)測定。23種鄰苯二甲酸酯線性范圍除了DINP和DIDP為0.5～5mg/L，其余均為0.05～5mg/L，方法檢出限(S/N=3)為0.005～0.05mg/kg，定量限(S/N=10)為0.02～0.2mg/kg。由于DINP和DIDP存在多種同分異構(gòu)體，在氣相色譜或者氣相色譜–質(zhì)譜的譜圖中為五指峰，不容易準確定量，易出現(xiàn)誤判。徐敦明等[10]嘗試用液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法進行測定，結(jié)果顯示DINP只出一個峰，易于定量。隨著大型儀器的不斷更新?lián)Q代，各個儀器公司不斷推出三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，飛行時間檢測器質(zhì)譜，氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀、液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的性能和靈敏度等各方面逐步完善，儀器檢測限已降低至皮克級。但由于鄰苯二甲酸酯類存在廣泛，基質(zhì)復雜，因此探索更綠色、高效、快速的前處理方法仍然是科研工作的熱點之一。

　　3鄰苯二甲酸酯的遷移研究

　　食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的遷移一方面影響聚合物材料本身的韌性等機械性能;另一方面，消費者食用了塑化劑污染的食品，對健康造成威脅。因此研究增塑劑的遷移量，總結(jié)遷移規(guī)律，是制定鄰苯二甲酸酯限量標準亟待解決的問題。

　　食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的遷移試驗是指塑料制品中的鄰苯二甲酸酯采用模擬液浸泡溶出目標物，進而測定其遷移量，從而進行毒理性評估和*限限量的確定。我國進出口標準SN/T2037–2007[29]中采用的模擬液為蒸餾水、3%(質(zhì)量分數(shù))乙酸、15%(體積分數(shù))乙醇和異辛烷分別模擬pH>4.5的水性食品，酸性食品(pH≤4.5的水性食品)，酒精食品和油脂食品，并對遷移條件中時間和溫度作了明確規(guī)定。

　　Fasano等[30]研究了食品包裝中鄰苯二甲酸酯、甲基酚、雙酚A和DEHA等多種化學物質(zhì)在模擬液(蒸餾水、3%乙酸和15%乙醇)中的遷移。遷移實驗比較了40℃培養(yǎng)10d和超聲提取兩種提取方法，發(fā)現(xiàn)40℃培養(yǎng)10d的提取效果更好。除了通過上述方法研究鄰苯二甲酸酯的遷移情況，還可以通過數(shù)學模型的方法預(yù)測鄰苯二甲酸酯向食品的遷移。但各種理論模型相對復雜并且有一定的局限性，至今它們在鄰苯二甲酸酯的遷移評估上仍未被推廣。模擬物和復雜的實際食品樣品存在差異，因此有必要研究鄰苯二甲酸酯向?qū)嶋H樣品中的遷移情況。Xu課題組[22]以DBP為例，考察了不同溫度下(4，20，40℃)，包裝材料中DBP向礦泉水和食用油中的遷移量在兩個月內(nèi)的變化關(guān)系，擬合之后得到二次函數(shù)的數(shù)學模型。該數(shù)學模型有望成為預(yù)測PAEs塑化劑向?qū)嶋H食品樣品遷移的工具。

　　4我國鄰苯二甲酸酯類塑化劑檢驗面臨的問題

　　目前我國鄰苯二甲酸酯類塑化劑檢驗所面臨的問題主要包括以下幾方面：

　　(1)國標GB9685–2008[31]中只給出DBP，DEHP和DINP的遷移限量，其它鄰苯二甲酸酯的限量還有待于確定。(2)我國至今未公布食品中鄰苯二甲酸酯的限量標準，嚴重影響結(jié)果判定。我國衛(wèi)生部在2011年6月1日公布了17種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為違法添加的非食用物質(zhì)。2011年6月27日*新起草并正式通過審訂和驗證的行業(yè)標準《食品中鄰苯二甲酸酯測定》[32]，可一次性檢測22種鄰苯二甲酸酯(包括國際高度關(guān)注的DINP，DIDP和DAP等)，檢出限(0.01～0.5mg/kg)低于現(xiàn)行國家標準(GB/T21911–2008中含脂類食品檢出限為1.5mg/kg，非含脂類食品檢出限為0.05mg/kg;GB/T21928–2008各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg)。而GB9685–2008[31]規(guī)定了DEHP從食品包裝材料遷移到食品的*大允許遷移量為1.5mg/kg，DBP為0.3mg/kg，DINP為9mg/kg。雖然科研工作不斷地努力改進前樣品前處理技術(shù)，采用先進的儀器，提高工作效率和準確性，更加精準地檢測出更微量的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，但質(zhì)檢部門缺少判定依據(jù)，仍無法判定是在食品中故意違法添加的，還是從食品包裝材料中遷移的。

　　由此可見，我國的檢測標準還需要不斷完善;限量標準還存在很多空白，與發(fā)達國家相比存在很大差距，應(yīng)學習國外先進標準并有選擇的采納。

　　5面對食品安全危機，應(yīng)采取的態(tài)度[33]2010年12月7日，國務(wù)院新聞辦公室發(fā)布《中國的對外貿(mào)易》白皮書[34]，數(shù)據(jù)顯示，2010年中國出口美國的食品為12.7萬批，合格率99.53%，出口歐盟的食品13.8萬批，合格率99.78%。由此可見，中國完全有能力解決食品安全問題，**要做的是提高國家標準要求，與出口標準要求接軌，同時，政府部門要加大監(jiān)管力度，嚴把源頭質(zhì)量關(guān)。在鄰苯二甲酸酯類塑化劑的研究方面，仍需要建立更優(yōu)化的檢驗方法，更多地涉獵新的目標物，深入研究鄰苯二甲酸酯類塑化劑的遷移及代謝規(guī)律，使研究更趨于系統(tǒng)化、深層化，為早日出臺食品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的限量標準提供技術(shù)支持。