鎘在自然界中主要以硫鎘礦形式存在，電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學工業等排放的廢水是產生鎘污染的主要污染源。在被鎘污染的土壤上種植稻谷，或者在稻谷生長過程中施加了鎘含量超標的肥料，都會造成大米中鎘含量超標，而人長期食用鎘含量超標的大米，可能會患上骨痛病[1]。國家標準中明確規定大米中鎘含量不得超過0.2mg/kg[2]。筆者依據GB5009.15–2003利用石墨爐原子吸收測定大米中鎘含量，通過不確定度分析，提高產品質量評判的科學性，降低不合格產品產生的風險。

　　1實驗方法

　　1.1主要儀器與試劑

　　原子吸收分光光度計：AA–220型，美國瓦里安公司;電子分析天平：BP211D型，德國賽多利斯儀器有限公司;高溫箱式電阻爐：SX2–8–10–Ⅱ型，上海新苗醫療器械制造有限公司;硝酸：0.5mol/L，國藥集團化學試劑有限公司;鎘標準溶液：1000μg/mL，編號為GBW08612,中國計量科學研究院;大米：市售。

　　1.2實驗原理和數學模型

　　按照GB5009.15–2003[3]標準處理樣品和所用器皿，稱取1.000g試樣于瓷坩堝中，先小火在可調式電爐上炭化至無煙，然后移入高溫電阻爐于500℃灰化8h，用0.5mol/L硝酸溶液溶解灰分，洗入25mL容量瓶中，定容，用石墨爐原子吸收光譜法進行檢測，同時做試劑空白。

　　數學模型：

　　2測量不確定度的主要來源

　　按照數學模型及方法概要，大米中鎘含量測量不確定度主要來源于：

　　(1)測量重復性引入的相對標準不確定度u1,rel;

　　(2)取樣引入的相對標準不確定度u2,rel;

　　(3)定容體積V引入的相對標準不確定度u3,rel;

　　(4)稀釋過程體積引入的相對標準不確定度u4,rel;

　　(5)鎘標準溶液引入的相對標準不確定度u5,rel;

　　(6)樣品溶液鎘濃度c0引入的相對標準不確定度u6,rel;

　　(7)方法回收率Rm引入的標準不確定度u7,rel;

　　(8)樣品空白c2引入的標準不確定度u8,rel。

　　2.1測量重復性引入的相對標準不確定度u1，rel取一定濃度的鎘標準溶液進行平行試驗，該標準溶液鎘的濃度為cCRM=5.0μg/L，6次平行試驗結果為5.053，4.927，5.022，5.048，4.924，4.942μg/L，平均值為4.986μg/L，標準偏差s=0.058μg/L，相對標準偏差srel=0.058/4.986=0.0116，則u1,rel=0.0116/6=0.0047。

　　2.2取樣引入的相對標準不確定度u2，rel電子分析天平的感量為0.01mg，設為均勻分布，包含因子k=3，u2,1=0.01/k=0.0058mg;天平檢定證書給出的重復性誤差0.1mg，設為均勻分布，u2,2=0.1/k=0.058mg。取樣1.000g，故：

　　2.3樣品溶液定容引入的相對標準不確定度u3，rel校準：A級25mL容量瓶，允差±0.03mL[4]，設為均勻分布，k=3，則：

　　溫度影響：在(20±5)℃定容，水的體積膨脹系數[5]為2.1×10–4/℃，溫度效應引起的容量瓶*大相對體積變化為5℃×2.1×10–4/℃=0.105%，設為均勻分布，k=3，則u3,2,rel=0.105%/3=0.0006。u3,rel由以上兩項合成：

　　2.4標準樣品稀釋引入的相對標準不確定度u4，rel先移取1mL濃度為1000μg/mL的鎘標準溶液至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成10μg/mL的標準儲備液，再移取1mL標準儲備液至100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成100μg/L的鎘標準儲備液。100mL容量瓶使用2次，允許差±0.10mL;1mL移液管使用2次，允許差±0.007mL;所有允許差都為均勻分布，k=3，則校準不確定度分量：

　　溫度變化：定容在(20±5)℃進行，水的體積膨脹系數2.1×10–4/℃，溫度變化引起所有玻璃計量器*大相對體積變化為5×2.1×10–4=0.105%，設為均勻分布，包含因子k=3，總共測量4次，則：

　　2.5鎘標準溶液濃度引入的相對標準不確定度u5,rel鎘標準溶液的濃度為1000μg/mL，urel(cCRM)=2μg/mL[6]，k=2。則u5,rel=2/(2×1000)=0.0010。

　　2.6標準工作曲線引入的相對標準不確定度u6，rel樣品鎘濃度引入的不確定度按下式計算：

　　標準工作曲線線性方程為：Ai=0.00339ci+0.11425，表1為標準樣品吸光度測定結果，將相關數據代入上式，得u6=0.152μg/L，u6,rel=u6/c0=0.039。

　　2.7方法回收率引入的相對標準不確定度u7，rel回收率R[7]由方法回收率Rm、基體差異修正Rs和被測物差異修正RA構成：R=RmRsRA。本例所用標準物質的基體與樣品基體非常相似，故Rs引入的不確定度可以忽略，而RA引入的不確定度此處不予討論，僅討論方法回收率Rm。使用GB5009.15–2003及“2.1測量重復性引入的相對標準不確定度u1，rel”中的方法確認進行數據分析。cCRM=5.0μg/L鎘標準溶液的相對標準不確定度u(cCRM)=0.05μg/L，6次測定結果的平均值為4.986μg/L，標準差s=0.058μg/L，單次測量平均標準差sa，rel=0.058/(4.986×6)=0.0047，自由度v=5。方法回收率Rm=4.986/5.0=0.9972，則w=0.098mg/kg。Rm的標準不確定度u(Rm)：

　　檢查Rm與1.0(即****)有無顯著性差異，以決定是否對測量結果進行修正。常用t檢驗法檢查。令

　　，查t分布表[8]，得置信概率p=95%下自由度v為5的臨界值tp(v)=2.015。由于t

　　2.8樣品空白引入的相對標準不確定度u8，rel此項可以忽略。

　　3計算合成標準不確定度Uc，rel標準不確定度分量匯總如表2。

　　4計算擴展不確定度U(w)

　　當置信概率為95%時，擴展因子k=2，U(w)=kwUc,rel=0.0082mg/kg，則鎘含量測定結果可表示為(0.098±0.0082)mg/kg，k=2。

　　5結論

　　影響鎘含量測定的主要因素有標準工作曲線及方法回收率，樣品稱量和標準溶液引入的不確定度較小，可通過重復測量來減小這部分帶來的誤差。