重鉻酸鉀法[1]是我國現行COD測定方法中*常用的一種分析方法。油氣開發鉆井過程中常常會遇到鹽膏層或使用鹽水鉆井液，產生的鉆井廢水屬于高氯廢水(Cl–*高可達50g/L)，這種鉆井廢水經環保處理后，按照國家外排標準[2]要求，其凈化水的COD一般小于150mg/L或者小于100mg/L。對于這種凈化水COD的分析，不宜繼續采用重鉻酸鉀法。大量實驗發現，鉆井廢水中Cl–的存在對COD的測定產生嚴重的干擾，有機物濃度越高，則Cl–的干擾越小，反之則干擾越大。許多科研工作者針對高氯工業廢水低COD的分析，提出了諸如標準曲線法[3]、硝酸銀沉淀法[4]、低濃度氧化劑法[5]等。筆

　　者對重鉻酸鉀法測定高氯離子鉆井廢水低COD分析方法引起的誤差進行了分析，并對此方法進行了改進，提出了一種使用低濃度氧化劑、增加硫酸汞用量掩蔽氯離子的方法(以下簡稱低濃度氧化法)，并對此分析方法做了評價實驗。該方法操作簡單，分析結果準確度較高，適合大批量樣品分析，能夠滿足一般科研生產的需要。

　　1實驗部分

　　1.1主要儀器與試劑

　　箱式電阻爐：SX2–4–10型，沈陽電爐廠;分析天平：TG328A型，上海上平儀器公司;COD測定儀：HCA–100型，江蘇姜堰分析儀器廠;硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀、1，10-菲咯啉：分析純。

　　1.2實驗方法及水樣

　　取10.00mL實驗水樣(或適量水樣稀釋至10.00mL)置于250mL磨口的回流錐形瓶，加入氯離子掩蔽劑(根據氯離子質量計算加入量)，搖勻后再準確加入5.00mL配制的低濃度重鉻酸鉀溶液及數粒玻璃珠，連接COD測定儀，從冷凝管上口慢慢地加入15mL硫酸–硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰時計時)。冷卻后，用40mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，確保總體積不少于70mL。溶液再度冷卻后，加入2滴試亞鐵靈指示劑，用相應濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經

　　藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。同時以蒸餾水按同樣步驟進行空白試驗，以精確計算試樣化學需氧量。實驗水樣參照GB11914–1989中的4.7方法配制鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，然后加入不同量的氯化鈉，稀釋至標線，即可得到不同Cl–濃度和COD的標準水樣。

　　2結果與討論

　　2.1誤差分析

　　采用重鉻酸鉀法[1]測定高氯鉆井廢水的低COD時，只能氧化85%～95%的有機物[6]，而此時Cl–已基本上****地被氧化。氯離子的干擾主要表現在以下兩點：①消耗氧化劑重鉻酸鉀。在酸性條件下氯離子很容易被氧化，1mgCl–相當于消耗0.266mg的氧[7]，因此產生了正干擾。②消耗催化劑Ag2SO4。酸性條件下重鉻酸鉀只能氧化大部分有機物，加入Ag2SO4作催化劑時，可完全氧化直鏈脂肪族化合物。但當水樣中含有氯離子時，Cl–消耗了一定量的Ag+生成氯化銀沉淀，干擾了樣品的氧化程度，影響了COD的測定結果。

　　2.2硫酸汞的加入量對COD的影響

　　配制不同氯離子濃度、COD理論值分別為50mg/L和100mg/L的水樣，采用0.0500mol/L的重鉻酸鉀溶液按照標準法分析水樣的COD，考察掩蔽劑硫酸汞與氯離子不同比值加量對COD測定值的影響，實驗結果見表1。由表1可知，高濃度氯離子對COD測定干擾很大，Cl–濃度越大，COD的測定值越大;當掩蔽劑硫酸汞與氯離子質量比為15∶1時，水樣測定結果與理論值相對誤差*大，*大相對誤差可達220.54%;質量比為10∶1時，測定結果基本穩定，相對誤差均小于9.37%;質量比5∶1時，COD普遍較高。因此以下實驗采用投加硫酸汞與氯離子質量比為10∶1，減小氯離子的干擾。

　　2.3氧化劑濃度對COD分析結果的影響

　　配制不同氯離子濃度、COD理論值分別為50mg/L和100mg/L的水樣，按照掩蔽劑硫酸汞與氯離子質量比為10∶1投加，考察氧化劑濃度對水樣COD測定值的影響，結果見表2和表3。

　　從以上數據可知,相同氯離子濃度下，隨著氧化劑濃度的增大分析結果相對誤差增大;COD為50mg/L的標樣，采用濃度為0.25mg/L的重鉻酸鉀氧化劑法測定COD，分析結果相對誤差可達到209.86%，而采用0.0500mol/L重鉻酸鉀溶液時氧化處理時，相對誤差均*高為9.14%;COD為100mg/L的標樣，采用濃度為0.25mg/L的重鉻酸鉀氧化劑法測定COD，分析結果相對誤差可達到297.95%，而采用0.0500mol/L和0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液氧化處理時，引起的相對誤差相當，*高為7.48%。因此在測定高濃度氯離子低COD的水樣時，掩蔽劑硫酸汞與氯離子質量比為10∶1時，用低濃度氧化劑法，其COD測定結果準確可靠。

　　2.4評價實驗

　　2.4.1氯氣校正法、低濃度氧化劑法與標準法效果對比

　　配制不同氯離子濃度、COD理論值為100mg/L的水樣，分別采用氯氣校正法[8]、低濃度氧化劑法(0.0500mol/L)和重鉻酸鉀標準法(GB11914–

　　1989)對不同氯離子濃度的已知COD標準水樣進行COD分析，分別對3種方法的準確度進行評價，實驗結果見表4。

　　由表4可以看出,對于COD為100mg/L標樣，當氯離子濃度逐漸增大時，標準法分析產生的相對誤差*大，*高為132.0%，分析結果誤差隨氯離子濃度增加而增大;氯氣校正法分析產生的相對誤差*小，*大為1.80%，但是該方法分析過程繁瑣，所需時間較長;低濃度氧化劑法分析產生誤差*大為6.80%，相對誤差較小，操作方法簡單，尤其是大批次水樣的檢測，分析結果基本能夠滿足一般科研生產的需要。

　　2.4.2高氯鉆井廢水低COD濃度的測定

　　采用氯氣校正法和低濃度氧化劑法，對不同性質的鉆井廢水處理后水樣進行分析，進一步評價低濃度氧化劑法分析效果，兩種方法分析結果見表5。由表5可知，對于高氯低COD值的鉆井廢水，采氣廢水和鉆井廢液固化處理固體的浸液，按硫酸汞與氯離子質量比為10∶1投加硫酸汞掩蔽劑，采用低濃度重鉻酸鉀氧化法，分析結果與氯氣校正法十分接近，能夠滿足油氣田鉆井和作業等高氯離子低COD工業廢水的準確分析檢測的需要。

　　3結論

　　(1)對于高氯鉆井廢水低COD的分析，若采用GB11914–1989重鉻酸鉀法測定其化學需氧量，由于氯離子影響COD分析結果相對誤差較大。

　　(2)高氯鉆井廢水低COD的測定，采用0.0500mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液做氧化劑，硫酸汞與氯離子質量比為10︰1，其結果相對誤差較小，而且操作方法較氯氣校正法簡單，適應于大批次水樣的檢測，基本能夠滿足一般科研生產的需要。

　　(3)低濃度氧化劑法是對GB11914–1989重鉻

　　酸鉀法的補充和完善，適用于COD小于150mg/L、氯離子濃度小于25000mg/L的工業廢水的分析，此方法擴展了標準方法的適用范圍。