DL／T568–1995《燃料元素的快速分析方法（高溫燃燒紅外熱導法）》于1995年實施，至今尚未見該方法測定煤中氮元素的不確定度報道。煤中氮在鍋爐中燃燒產生NOx，隨著煙氣排出，增加了環境污染。筆者通過高溫燃燒熱導法對煤中氮元素的測試結果進行了不確定度來源分析，確定了各個不確定度分量及測定結果的擴展不確定度，為實驗室質量控制和不確定度評定提供參考依據，對煙氣脫硝處理具有重要的意義。

1實驗部分

1．1主要儀器與試劑

碳氫氮元素分析儀：CHN628型，美國力可公司；電子天平：BSA124S型，德國賽多利斯公司；有證煤標準物質：GBW11126a，GBW11113e（國家煤炭質量監督檢測中心），ZBM105，ZBM113（濟南眾標科技有限公司）；銅粒、堿石棉、高氯酸鎂：分析純；玻璃棉：長絨，純白色；盛樣囊：錫箔囊，容積大小可盛樣0.1～0.2g左右；氧氣：純度不小于9999.5%，壓力不小于0.27MPa；氦氣：純度不小于9999.5%，壓力不小于0.27MPa；氮氣（作為動力氣）：純度不小于99.5%，壓力不小于0.27MPa。

1．2儀器工作參數

U型高溫燃燒管，其中主燃燒管區溫度保持在(950±5)℃，次燃燒管區溫度保持在(850±5)℃；催化加熱管溫度為(600±5)℃；熱導池檢測系統溫度為(50±0.1)℃。

1．3測定方法

在盛樣囊中稱取0.1g左右、粒度小于0.2mm的一般分析試驗煤樣（稱準至0.0002g）。煤樣在950℃高溫下，于氧氣流中完全燃盡而轉化為CO2、H2O（汽）、N2和NOx等氣體。燃燒氣體產物進入貯氣罐之前，其中硫氧化物和鹵化物被次燃燒管中爐試劑除去，而H2O（汽）、CO2、NOx和剩余O2進入貯氣罐中混合均勻。定量抽取一份混勻后的氣體由高純氦氣帶動，先經過裝有燒堿石棉和高氯酸鎂的過濾系統除去CO2及H2O（汽），再經過熱銅粒除去O2，將NOx還原為N2進入熱導池分析N2含量，從而計算出煤中氮含量。所得氮括有機氮和硝酸鹽氮。儀器使用前用氮含量不同的有證煤標準物質（以下簡稱“標煤”）進行標定［1］。

2數學模型與不確定度的來源

試樣中空干基氮元素的含量按式(1)計算：

Nad=（mN／m）frep×100(1)

式中：Nad——試樣中空干基氮元素的含量，%；mN——試樣中氮元素的質量，mg；m——空干基試樣的質量，mg；frep——反映各種隨機影響的重復性系數，其值為1。

煤中氮元素含量測定的不確定度來源主要包括測量重復性引入的不確定度、試樣質量引入的不確定度、校準曲線變動性引入的不確定度和標煤標準值引入的不確定度。

3不確定度分量的評定

3．1測量重復性引入的標準不確定度

重復性標準不確定度來源：樣品不均勻、環境溫度、濕度變化、人員操作、天平稱量、儀器響應、方法空白以及煤中各種形態氮在高溫催化劑下轉化為N2的轉化率等。將這些反映各種隨機影響的重復性分量合并考慮，通過對某一空干基煤樣進行10次重復測量，結果見表1。

3．2試樣質量引入的標準不確定度

用減量法大約稱取100mg煤樣進行測定。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。因為每次減量稱量是用同一架天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來的不確定度可忽略不計，并且天平量程范圍內的系統偏移將被抵消。因此稱量不確定度僅限于天平的線性不確定度［2］。天平計量證書標明其線性為±0.1mg。每完成一次稱樣，需稱量1次皮重，1次毛重，因為每一次稱重均為獨立的觀測結果，兩者的線性影響間是不相關的。

3．3煤樣中氮元素質量引入的標準不確定度

3.3.1校準曲線變動性引入的標準不確定度

校準曲線繪制：選用多個不同含量的有證煤標準物質進行標定，按GB／T212–2008煤的工業分析方法測定標煤的空氣干燥基水分。依據測定步驟，每一標煤重復測定3次，測定結果見表2。

根據表2的測量數據，用*小二乘法擬合校準曲線得到的線性回歸方程為y=0.1113mN–0.0063，線性相關系數r=0.9994，截距a=–0.0063，斜率b=0.1113。

在討論*小二乘法引入的測量不確定度時，通常假定輸入量mN(i)的誤差可以忽略不計，但是與mN(i)對應的每一個相應值yi都是隨機的，由此擬合的直線也具有不確定度，擬合直線的標準偏差，即回歸標準偏差［3］:

上式中yfi為由標準物質標準值經線性方程計算得到的氮峰面積。對某一空干基煤樣進行兩次獨立重復測定，測定結果見表3

本次測量中，p=2，n=10。煤樣中氮元素質量通過擬合標準曲線確定，由標準曲線引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

3.3.2標煤氮元素質量引入的標準不確定度標煤氮元素質量mNS：

標煤氮元素質量引入的標準不確定度來源為標煤標準值、標煤水分、標煤質量。
（1）標煤標準值引入的標準不確定度。校準曲線所用的標煤干基氮含量的擴展不確定度U(Nd)、標準不確定度u(Nd)及其相對標準不確定度urel(Nd)如表4所示。依據煤標準物質證書，擴展因子k=2。

4種標煤的相對標準不確定度可近似用其均方根計算［4］：

（2）標煤水分含量引入的標準不確定度。建立校準曲線的標煤空干基水分含量均小于5%。依據GB／T212–2008煤的工業分析方法，當Mad小于5%時，其對應的重復性限為0.20%［5］，標準不確定度：

標煤水分含量引入的相對標準不確定度（Mad取值為所用標煤*大的空干基水分）：

可見，煤樣中氮元素質量mN引入的相對標準不確定度：

4合成相對標準不確定度

合成相對標準不確定度各分量互不相關，煤中空干基氮元素含量測量值Nad的合成相對標準不確定度按下式計算：

空干基氮元素含量測定的標準不確定：

5擴展不確定度與分析結果表示

取擴展因子k=2，則空干基氮含量測量值的擴展不確定度為：

測定煤樣空干基氮含量的結果可表示為（0.52±0.05）%，k＝2。

6結論

采用DL／T568–1995燃料元素的快速分析方法（高溫燃燒紅外熱導法）測定煤中空干基氮含量，不確定度主要分量為測量重復性和標煤中氮含量引入的不確定度。