二氧化氮（NO2）是大氣主要的污染物之一［1–3］，對(duì)于人類的呼吸系統(tǒng)具有很強(qiáng)的毒害性。當(dāng)NO2可以和懸浮顆粒物共存時(shí)，其對(duì)人體的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NO2單獨(dú)存在時(shí)，而且也大于各自污染物的影響之和。空氣中臭氧的濃度也與氮氧化物的活動(dòng)有關(guān)，在陽(yáng)光照射條件下，NO2可以與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)臭氧，進(jìn)而誘發(fā)空氣中其它一些光化學(xué)反應(yīng)，生成酸性化合物，形成酸雨等。城市環(huán)境中的NO2還能與碳?xì)浠锓磻?yīng)形成光化學(xué)煙霧，也是造成溫室效應(yīng)的另一個(gè)重要原因。城市中NO2的主要來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放、熱電廠的煙氣排放等，甚至在廚房中的煤油或者燃?xì)馊紵矔?huì)產(chǎn)生一定量的NO2。為了實(shí)現(xiàn)世界各國(guó)對(duì)NO2氣體測(cè)量能力的國(guó)際互認(rèn)，國(guó)際計(jì)量委員會(huì)物質(zhì)量咨詢委員會(huì)組織了代號(hào)為CCQM–K74的國(guó)際比對(duì)，測(cè)量人工合成混合氣體中10μmol／molNO2。該比對(duì)的待測(cè)樣品由荷蘭計(jì)量院制備，國(guó)際計(jì)量局測(cè)定量值，并發(fā)放給參加比對(duì)的各國(guó)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)量。然后將各國(guó)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果與國(guó)際計(jì)量局的測(cè)定量值進(jìn)行比較，確定各國(guó)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

NO–NO2–NOx分析儀：42C型，美國(guó)熱電公司；傅立葉變換紅外光譜儀：NICOLET5700型，配備有MCT檢測(cè)器和可調(diào)光程的氣體池，光程可調(diào)范圍為4～48m，美國(guó)熱電公司；高精度稱量法配氣裝置：自制；精密電子比較器：XP10003S型，*大稱量量10.1kg，感量1mg，瑞士梅特勒公司；高純BIP氮?dú)猓?9.9999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；高純氧氣：99.9995%，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司；一氧化氮：99.5%，光明化工研究院；容積的鋁合金氣瓶：6L，法國(guó)液化空氣集團(tuán)；容積的鋁合金氣瓶：4L，上海高壓容器有限公司；以上氣體在使用前均進(jìn)行了純度檢驗(yàn)。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

本次比對(duì)的樣品為人工合成的混合氣體，其中除了待測(cè)組分NO2以外，其平衡氣為含有1000μmol／mol氧氣的氮氧混合氣。我國(guó)目前NO2的一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都是以合成空氣為平衡氣的，其中氧氣的含量約為21%，比本次比對(duì)樣品中氧氣的含量高很多。為了減少基體效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，筆者研制了與

待測(cè)樣品具有相同平衡氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體。該標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備采用了ISO6142—2001［4］描述的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的基準(zhǔn)方法——稱量法。所使用的氣體充裝設(shè)備為自制的高精度稱量法配氣裝置，稱量設(shè)備為*大稱量10.1kg、感量1mg的精密電子比較器。氣體充裝、氣瓶稱量、量值的確定和不確定度評(píng)價(jià)參考了文獻(xiàn)［5–7］。鑒于標(biāo)準(zhǔn)氣體制備完成后立即使用，不涉及長(zhǎng)期保存的問(wèn)題，所以在量值的不確定度評(píng)價(jià)時(shí)沒(méi)有考慮長(zhǎng)期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)。按圖1制備流程制得5瓶NO2濃度約為10μmol／mol標(biāo)準(zhǔn)氣體，其量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.36%。

2.2標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的一致性

5瓶NO2濃度約為10μmol／mol標(biāo)準(zhǔn)氣體制備完成后，為了驗(yàn)證在標(biāo)氣制備過(guò)程中沒(méi)有引入額外的影響量值準(zhǔn)確性的因素，對(duì)這5瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的一致性進(jìn)行了核驗(yàn)。核驗(yàn)方法是以氣瓶編號(hào)為CAL017596的氣體作為標(biāo)準(zhǔn)，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)分別測(cè)量另外4瓶氣體的量值。結(jié)果如表1所示，核驗(yàn)濃度與稱量法量值濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均明顯小于稱量法量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，說(shuō)明這5瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值具有很好的一致性［8］。

2.3分析儀器的比較和選擇

雖然NO2的檢測(cè)方法很多種，但是化學(xué)發(fā)光光譜法和傅立葉變換紅外光譜法是目前應(yīng)用較為廣泛的兩種方法，所以筆者對(duì)這兩種方法在測(cè)試10μmol／molNO2時(shí)的性能表現(xiàn)進(jìn)行了比較。圖2為利用傅立葉變換紅外光譜法得到的CCQM–K74比對(duì)樣品、CAL017596和某市售NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的紅外譜圖。從圖2中可以看到某市售NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體中有明顯的HNO3和N2O4的紅外吸收峰，說(shuō)明該標(biāo)氣中有明顯的HNO3和N2O4雜質(zhì)存在。而CCQM–K74和CAL017596的紅外譜圖一致性非常好，沒(méi)有明顯的HNO3和N2O4的紅外吸收峰，說(shuō)明該標(biāo)氣中沒(méi)有明顯的HNO3和N2O4雜質(zhì)存在。而化學(xué)發(fā)光光譜法測(cè)量NO2的原理是通過(guò)轉(zhuǎn)化爐將NO2轉(zhuǎn)化為NO，再利用儀器內(nèi)的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3與NO反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的NO*，當(dāng)激發(fā)態(tài)的NO*返回到基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射出波長(zhǎng)在600～3000nm的光，發(fā)射光的強(qiáng)度*大值約在1200nm處，發(fā)射光信號(hào)被光電檢測(cè)器檢測(cè)到，通過(guò)信號(hào)值與NO的濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系確定轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的NO濃度值，從而確定樣品氣體中NO2的濃度。該方法在將NO2轉(zhuǎn)化為NO的過(guò)程中，有許多其它含氮化合物或多或少地被轉(zhuǎn)化為NO，這其中包括NO3，HNO3，N2O5，PAN和多種含氮的有機(jī)物等［9］。所以在使用化學(xué)發(fā)光法測(cè)量NO2時(shí)，為提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，所使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該與待測(cè)樣品具有相同的背景干擾。

筆者還對(duì)這兩種方法的測(cè)量重復(fù)性進(jìn)行了比較研究，使用這兩種方法分別對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行4次連續(xù)測(cè)量，結(jié)果如表2。從表2中可以看到化學(xué)發(fā)光法的測(cè)量重復(fù)性明顯好于FTIR方法。

通過(guò)以上分析可知，當(dāng)測(cè)量樣品中成分比較復(fù)雜，有明顯的基體干擾時(shí)，建議使用FTIR方法；如果待測(cè)樣品的背景氣與校正儀器所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體的背景氣相同，為了提高測(cè)量的重復(fù)性，建議使用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行分析檢測(cè)。本次比對(duì)的樣品是人工合成的含NO2的混合氣體，而標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備過(guò)程是模擬樣品氣體中各成分的構(gòu)成比例。通過(guò)FTIR譜圖可以看到自制標(biāo)準(zhǔn)氣體的紅外吸收譜圖與待測(cè)樣品的紅外吸收譜圖基本一致，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)氣體的背景氣構(gòu)成與待測(cè)樣品的相似，所以，本次比對(duì)在后續(xù)測(cè)量過(guò)程中使用化學(xué)發(fā)光法。

2.4測(cè)量結(jié)果及其不確定度評(píng)定

由于自制的標(biāo)準(zhǔn)氣體在濃度水平和背景氣體構(gòu)成方面與比對(duì)待測(cè)樣品相似，為了提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，在樣品的實(shí)際測(cè)量過(guò)程中使用“A–B–A”單點(diǎn)校準(zhǔn)方法，即依次向儀器中通入“標(biāo)準(zhǔn)氣體–樣品氣體–標(biāo)準(zhǔn)氣體”，記為一個(gè)測(cè)量單元。每次通氣后，待儀器顯示值穩(wěn)定后，每隔半分鐘記錄1個(gè)儀器讀數(shù)，連續(xù)記錄6個(gè)讀數(shù)。這6個(gè)數(shù)據(jù)的平均值即為本次所通入氣體的儀器響應(yīng)值，結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)公式(1)計(jì)算該單元的測(cè)量結(jié)果。根據(jù)儀器讀數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的*大值（0.19%）計(jì)算儀器讀數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(H)＝0.19／6=0.08%，以此評(píng)價(jià)本次比對(duì)測(cè)量總結(jié)果的不確定度。

按照上述校準(zhǔn)方法，在不同的時(shí)間內(nèi)對(duì)待測(cè)比對(duì)樣品進(jìn)行多組重復(fù)測(cè)量，每一組內(nèi)有n個(gè)重復(fù)測(cè)量單元，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)公式（2）計(jì)算每一組的重復(fù)性不確定度，選擇其中的*大值0.26%為組間測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用于評(píng)價(jià)本次比對(duì)測(cè)量總結(jié)果的不確定度。

根據(jù)5組重復(fù)測(cè)量的結(jié)果，計(jì)算得到組間測(cè)量的平均值為10.15μmol／mol，即本次比對(duì)測(cè)量的總結(jié)果，組間測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDinter）為0.26%，組間測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(finter)=0.26／5=0.12%。

綜上分析，可得到本次比對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源：標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度量值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CA)=0.36%；通入標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)儀器讀數(shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(HA)=0.08%；通入樣品氣體時(shí)儀器讀數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(HB)=0.08%；組內(nèi)重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(fintra)=0.26％；組間測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(finter)=0.12%。

則測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3國(guó)際比對(duì)結(jié)果

圖3為CCQM–K74國(guó)際比對(duì)的測(cè)量結(jié)果。

圖3中顯示了本次比對(duì)各國(guó)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果，其中NIM代表的中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，即本研究的測(cè)量結(jié)果。縱坐標(biāo)D代表本次比對(duì)各國(guó)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果與比對(duì)待測(cè)樣品的標(biāo)稱值（由國(guó)際計(jì)量局測(cè)定量值）的差值，而其上下延伸的棒狀部分代表了擴(kuò)展不確定度。該圖可以明顯的顯示出各國(guó)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和不確定度水平。從中可以看到本實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果與待測(cè)樣品標(biāo)稱值的差值在其不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖3中同時(shí)顯示有部分實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果與比對(duì)待測(cè)樣品的標(biāo)稱值差距較大，說(shuō)明本次比對(duì)的測(cè)量難度較大，從國(guó)際等效性的角度考慮，各國(guó)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力還不完全一致。

4結(jié)論

國(guó)際比對(duì)中取得的較好測(cè)量結(jié)果是建立在有效測(cè)量方法的基礎(chǔ)上。在測(cè)量方法的有效性確認(rèn)方面，筆者采用了量值準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)FTIR和化學(xué)發(fā)光法的不同進(jìn)行了比較，而且對(duì)方法的重復(fù)性進(jìn)行了詳細(xì)研究。筆者所描述的測(cè)量方法可以準(zhǔn)確測(cè)量10μmol／mol的NO2氣體樣品，并可以應(yīng)用于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及量值核驗(yàn)工作。