聚環戊烯橡膠是由環戊烯開環聚合制得的，反式環戊烯橡膠（TPR）不論其加工性能，還是生膠和硫化膠的強度都非常接近天然橡膠［1］；而順式環戊烯橡膠（CPR）則擁有優異的低溫性能，因此聚環戊烯橡膠是迄今為止*受關注的開環聚烯烴產品。早在20世紀50年代，杜邦公司的Eleuterio利用氧化鉬催化劑對環戊烯開環聚合進行了研究［2］。隨后，Natta等人用Ziegler-Natta型催化劑成功地合成了順式及反式聚環戊烯［3］。這些研究推動了聚環戊烯橡膠工業化的進程，同時其微觀結構的測定顯得尤為重要。以前聚環戊烯橡膠的順反結構通常是利用紅外光譜進行測定［4–5］，但由于特征譜帶消光系數分散性大及譜帶交迭的原因，很難得到準確信息。同時紅外光譜法樣品制備過程比較冗長、定量分析過程繁瑣、誤差較大。核磁共振波譜法是有機化合物結構分析中非常重要的分析手段［4–6］，在分析有機小分子時，氫譜（1HNMR）能夠很容易給出不同化學環境的氫原子信息，但對于高分子聚合物而言，許多環境接近的氫原子的峰會發生疊加。碳譜（13CNMR）既具有高的分辨率，同時也能提供大分子骨架信息，因此在高分子聚合物結構解析方面具有一定的優勢。1971年，J.Jeener首次提出了二維核磁共振波譜（2DNMR）的概念［7］，它的出現使有機化合物的結構解析有了突破。其中異核2DNMR可以確定1HNMR與13CNMR化學位移的相關性，在有機化合物構象分析中發揮著重要作用。筆者采用HSQC（HeteronuclearSingleQuantumCoherence）技術對聚環戊烯橡膠中順、反異構體進行準確歸屬，*終實現了利用13CNMR進行聚環戊烯橡膠中順、反異構體含量的快速、準確測定。

1實驗部分

1．1主要儀器與試劑

高分辨率核磁共振波譜儀：AVANCE400MHz型，磁場強度9.40特斯拉，德國Bruker公司；紅外光譜儀：TENSOR27型，德國Bruker公司；氘代氯仿：CDCl3，D含量不低于99.5%，內含1‰的TMS（四甲基硅烷），北京化工廠。

1．2樣品制備

聚環戊烯橡膠樣品用CDCl3在常溫下溶解，由于聚環戊烯橡膠相對分子質量大，樣品質量濃度應超過30mg／mL。

1．3儀器工作參數

HSQC工作頻率：400.13MHz，譜寬3200Hz，64000Hz；采樣次數：4；1HNMR工作頻率：400.13MHz，譜寬3200Hz，數據點64K，脈沖角30°，采樣次數16；13CNMR工作頻率：100.61MHz，譜寬100000Hz，數據點32K，脈沖角30°，采樣次數10000。

2結果與討論

2．1聚環戊烯橡膠微觀結構的1HNMR譜峰歸屬聚環戊烯橡膠化學結構式見圖1。

為了確定聚環戊烯橡膠中順、反異構體的比例，**進行常規的1HNMR測定，1HNMR譜圖見圖2。

由圖2可知，聚環戊烯橡膠的1HNMR譜圖簡單，基本呈現三峰分布，依據氫譜的積分面積（表1）和三峰的化學位移，可以對三峰進行相應歸屬，即化學位移δ5.38處為雙鍵上氫的峰，化學位移δ1.98處為與雙鍵直接相連的CH2中α–H峰，化學位移δ1.39處為與β–H峰。

由于氫譜中順、反異構體雙鍵上的氫（CH=CH）完全重合，無法進行歸屬，因此不能通過簡單、快速的氫譜積分方式進行聚環戊烯橡膠中順、反異構體比例確定。

2．213CNMR譜峰歸屬

在碳譜中與雙鍵直接相連的順、反異構體碳原子（cis-α–C和trans-α–C）化學位移一般不會重合，因此可以采用碳譜積分的方法來實現聚環戊烯橡膠中順、反異構體比例的確定。與1HNMR相比，13CNMR雖然需要較多的樣品、較長的樣品溶解時間和較長的信號采集時間，但該法依然不失為一種可行、有效、準確的結構分析和定量分析手段。聚環戊烯橡膠13CNMR譜圖如圖3所示。

根據聚環戊烯橡膠碳譜，僅可以對雙鍵碳（CH=CH）進行快速、準確的歸屬（δ131.2），而高場處的trans-α–C，cis-α–C和β–C由于其化學位移相近，很難進行準確歸屬。HSQC（HeteronuclearSingleQuantumCoherence）技術，可以用來確定C—H鍵的直接關聯，即在核磁共振二維譜上相關點的出現是相應的C直接連著的那個H所導致。β—H在1HNMR中能夠進行很明確的歸屬（δ1.39），因此可以通過二維核磁譜圖HSQC找到與β—H直接相連的β—C，HSQC譜圖見圖4。從圖4中可以看到很明顯的C—H相關點，因此可以確認化學位移δ30.5處為β—C所對應的峰。

譜圖中δ27.7和δ33.0處的峰是聚環戊烯橡膠中順、反異構體所對應trans-α–C和cis-α–C。在核磁波譜中，化學位移與原子核外的電子云密度密切

相關，原子核外電子云密度高，電子云屏蔽使原子核所受磁場減弱，共振發生在高場，化學位移較低。而當原子核外電子云密度較低時，電子云屏蔽較小，共振發生在低場，化學位移較高。聚環戊烯橡膠位阻效應見圖5。由圖5可以看出，聚環戊烯橡膠cis-α–H之間空間位阻較大，cis-α–H電子云互相排斥，使得與cis-α–C的電子云密度增加，從而增大了屏蔽效應，化學位移向高場移動，因此化學位移δ27.7為cis-α–C峰。而trans-α–H之間空間位阻較小，trans-α–H電子云排斥較小，屏蔽效應較小，化學位移較大，因此化學位移δ33.0處為trans-α–C峰。順丁橡膠中順、反異構體的化學位移δtrans-α–C大于δcis-α–C，說明對于聚環戊烯橡膠中順、反異構體的歸屬是正確的。

因此根據上述分析可以對聚環戊烯橡膠高場處的碳做出清晰和準確的歸屬，見圖6。

2.3聚環戊烯橡膠順、反異構體比例計算根據上述對聚環戊烯橡膠13CNMR譜圖的歸屬，可以利用13CNMR譜圖進行聚環戊烯橡膠順、反異構體比例計算，公式如下：

2．4實際樣品順、反異構體比例計算

完成了對聚環戊烯橡膠順、反異構體比例測定方法后，對實驗室提供的樣品進行了測定。通過積分得Atrans為0.8224，Acis為0.2032，根據上式計算：

即聚環戊烯橡膠反式含量為80.2%，順式含量為19.8%。

2．5結果比對

為了解該方法與傳統紅外測試方法［8］所得結果的差異，對一系列聚環戊烯橡膠樣品進行了測試，其反式含量見表2。通過比較可以看出，紅外方法所得反式異構體比例比核磁方法測得的結果偏高，主要是由于紅外光譜定量方法僅適用于組分簡單、特征吸收帶不重疊且濃度與吸收度呈線性關系的樣品，但對于聚環戊烯橡膠，其組成較為復雜，因此常常造成紅外吸收帶發生重疊。此外，紅外分析容易在制樣過程中引入誤差，因而不適宜作為聚環戊烯橡膠順、反異構體比例的定量分析。聚環戊烯橡膠的核磁共振碳譜分辨率高，同時分析過程受制因素

較少，經分析核磁分析方法對于聚環戊烯橡膠順、反異構體比例的測定，影響因素少、可靠性。

3結論

采用二維核磁共振波譜技術進行了聚環戊烯橡膠13CNMR譜圖中譜峰的歸屬，并利用13CNMR譜圖定量計算了順、反異構體比例，建立了分析聚環戊烯橡膠產品準確定量的核磁共振分析方法。該法快速、準確，為聚環戊烯橡膠微觀結構與橡膠性能關系研究提供了分析手段。