火炸藥產(chǎn)品中需要添加一些具有調(diào)節(jié)性能的無機鹽類催化劑［1］，如銅鹽、鉛鹽、鉀鹽等。要制造出性能符合要求的火炸藥產(chǎn)品，需要嚴(yán)格控制火炸藥中催化劑含量。目前一般采用原子吸收法（AAS）測定火炸藥中無機鹽如鉛、銅、鉀、鈣等離子的含量，再反算出催化劑的含量，該項測試是質(zhì)量監(jiān)督的重要項目之一。根據(jù)《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的一般要求》，如果不確定度與測試結(jié)果的有效性（或應(yīng)用）有關(guān)、或客戶說明中提出要求及不確定度影響測量結(jié)果與規(guī)范限量的符合性時，測試報告中需加入有關(guān)不確定度的信息。因此正確評估其測量不確定度具有一定的現(xiàn)實意義［2］。筆者以某推進(jìn)劑中銅含量的測定為例，對影響銅含量檢測結(jié)果的不確定度進(jìn)行了分析及評估［3］，為檢測結(jié)果的評價提供參考。

1實驗部分

1．1方法原理

稱取定量剪碎的試樣，用硝酸–高氯酸(體積比1∶1)濕法消解后，將試樣溶液噴入空氣–乙炔火焰中，用銅空心陰*燈作光源，在對應(yīng)的原子吸收光譜儀波長324.8nm處，測量其吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線確定銅離子的含量。

1．2測試方法

按照GJB770B–2005《金屬元素原子吸收光譜法》進(jìn)行測定。

1．3主要儀器與試劑

電子天平：BS210s型：感量0.0001g，*大允許誤差±0.0002g，美國賽多利斯公司；原子吸收光譜儀：220FS型，美國瓦里安公司；移液管：5，10mL，校準(zhǔn)結(jié)果符合A級（允許差分別為±0.05，±0.02mL）；容量瓶：100mL，校準(zhǔn)結(jié)果符合A級（允許差±0.10mL）；銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液（S1）：1000μg／mL，相對擴展不確定度為0.2%；銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用10mL移液管準(zhǔn)確吸取

10mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液（S1）至100mL容量瓶中，用二級水稀釋至刻度，配制成100μg／mL工作溶液。從此溶液中分別移取1.00，2.00，3.00，4.00,5.00mL于一組100mL容量瓶中，分別加入5mL3%的硝酸，用二級水稀釋至刻度，得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，銅離子質(zhì)量濃度分別為1.0，2.0,3.0，4.0，5.0μg／mL。每個濃度平行測試3次，取平均值。

1．4樣品預(yù)處理

將火藥樣品剪碎，混勻。準(zhǔn)確稱取0.2000g樣品于100mL燒杯中，加入5mLHNO3，5mLHClO4溶液（1+1），將燒杯至于電熱板上加熱分解樣品，加熱至冒白煙，溶液清亮?xí)r取下冷確至室溫，加入少量去離子水吹洗杯壁，將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。再用5mL移液管吸取溶液，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻待測。平行測定8次。

2數(shù)學(xué)模型

推進(jìn)劑中銅含量的計算公式：

3不確定度來源

原子吸收法測定某推進(jìn)劑中銅的不確定度來源主要包括樣品稱量、樣品溶解后定容體積、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、曲線擬合以及測定重復(fù)性等引入的不確定度。

4不確定度評定

4．1樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)天平制造商給出了±0.15mg的線性分量。線性分量假設(shè)為矩形分布（k=3由于稱量樣品時需要稱量皮重和毛重，因此樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取樣量為0.2200g時，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4．2樣品溶解后定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)

樣品溶解完全后沖入100mL容量瓶定容，定容體積不確定度來源有體積校準(zhǔn)不確定度、溫度以及體積重復(fù)性引入的不確定度［4］見表1。水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃［5］。依據(jù)檢定規(guī)程，容量瓶、移液管、滴定管重復(fù)性引入的不確定度遠(yuǎn)小于校準(zhǔn)和溫度引入的不確定度，對合成不確定度貢獻(xiàn)小，本實驗不予考慮。

按照實驗步驟，樣品溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，然后用5mL移液管，定容至標(biāo)線。所用玻璃器皿引入的不確定度分量相互獨立，則相對合成不確定度：

4．3銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(ρ)

4.3.1銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液引入的不確定度u(S1)

銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（GSBG62024–1990）為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為1000μg／mL，校準(zhǔn)證書給出的相對不確定度為0.4%，取k=2，則：

4.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度u(V2)

用10mL移液管分取母液10mL，并用100mL容量瓶定容，配制成100μg／mL的工作液。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度包括玻璃量具容量誤差引入的不確定度和環(huán)境溫度不同引入容器體積的不確定度。這一過程中，不確定度來源有100mL容量瓶和10mL移液管。各不確定度分量相互獨立，依據(jù)表1數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對合成不確定度：

銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度：

4．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度u(c)

對系列銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表2。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，按*小二乘法進(jìn)行線性回歸，回歸方程、相關(guān)系數(shù)列于表2。

從工作曲線得到的吸光度理論值與實測吸光度Ai之差，按貝塞爾公式計算其殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差sAc［6］：

測量銅標(biāo)準(zhǔn)溶液后，立即測定樣品溶液8次，其質(zhì)量濃度c0的平均值c0=1.060μg／mL，則曲線擬合引入的不確定度：

依據(jù)表2及測定數(shù)據(jù)，代入上式計算得：u(c)=0.119μg／mL相對不確定度：u(c)／c=0.119／3＝0.0396

4．5樣品測量重復(fù)性引入的不確定度

樣品重復(fù)測量8次，樣品溶液中銅的質(zhì)量濃度c0分別為1.072，1.047，1.067，1.074，1.069，1.058，1.046，1.049μg／mL。經(jīng)計算8次測量結(jié)果的平均值為1.060μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.01171。

樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量相互獨立，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

某推進(jìn)劑中銅含量測定結(jié)果：

則火藥中銅含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc(w)=9636×0.0396=381.6(μg／g)

6擴展不確定度與結(jié)果表示

置信概率為95%時，取包含因子k=2，銅含量的擴展不確定度：U(w)=kuc(w)＝763.2μg／g因此某推進(jìn)劑中銅含量的測定結(jié)果表示為w=(9636±763.2)μg／g=(0.96±0.08)%。

7結(jié)語

采用原子吸收法測定某推進(jìn)劑中的銅含量，通過對各分量不確定度分析可知，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品溶液定容引入的不確定度，在操作中應(yīng)加以控制，保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。