給水中的雜質(zhì)在水處理過程中并不能完全被除去，當殘余雜質(zhì)進入鍋爐后，其中一部分會在高溫、高壓、蒸發(fā)濃縮的條件下從爐水中析出，在鍋爐受熱面上形成水垢或水渣［1］。鍋爐受熱面結(jié)垢會導致熱傳導效率降低及垢下腐蝕。銅垢是水垢或水渣的重要組成部分，合理地控制爐水中銅離子的含量可以減少鍋爐內(nèi)的結(jié)垢量［2］。此外，水氣循環(huán)系統(tǒng)中水氣銅離子含量還可以作為判斷系統(tǒng)中含銅部件腐蝕程度的依據(jù)［3］。因此為了保證電廠生產(chǎn)的安全運行，有必要對水氣循環(huán)系統(tǒng)水氣中的銅離子含量進行定期監(jiān)測［4］。電廠測定水中銅含量（2.5～150μg／L）一般用分光光度法［5–6］。在分光光度法中，將100μg／mL的銅標準貯備溶液稀釋成1μg／mL的銅標準工作溶液，用來繪制標準曲線［5–6］。銅標準溶液的準確度直接影響分析結(jié)果，反映出化驗室的技術(shù)水平，因此準確配制銅標準溶液并定值，對于電廠的安全生產(chǎn)具有重要意義。測量不確定度是指與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，表征合理地賦予被測量值的分散性［7］。不確定度是衡量測量結(jié)果可靠性的一個重要標準，不確定度評定已成為標準溶液定值過程中不可或缺的一步［8–9］。

1銅標準溶液的配制

準確稱取0.5001g純銅［純度不小于99.99%，表面先用HNO3溶液（1∶1）處理片刻至黑色氧化皮完全溶解，用去離子水沖洗干凈，再用無水酒精洗凈，風干后放入干燥器中干燥］，置于250mL燒杯中，蓋上表面皿。用燒杯小心加入20mL優(yōu)級純HNO3溶液（1∶1）溶解，再加入100mL2.5mol／LH2SO4（優(yōu)級純）溶液，小心煮沸除去氮氧化物。待燒杯冷卻后，將銅溶液全部轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用去離子水定容，得到質(zhì)量濃度約為1000μg／mL的銅標準母液。用移液管移取100mL銅標準母液至1L容量瓶中，用去離子水定容，得到質(zhì)量濃度約為100μg／mL的銅標準工作溶液，待定值。

2銅標準溶液的定值

2.1主要儀器與試劑

電子天平：AL–204型，精度為0.1mg，梅特勒–托利多儀器公司；

容量瓶：2L，A級；微量滴定管：10mL，A級，精度為0.05mL；移液管：50mL，A級；錐形瓶：250mL；塑料吸管；儀器校準方法參考文獻［10］。

氨–氯化銨緩沖液：pH10，用分析純藥品配制；紫脲酸銨指示劑：稱取0.5g分析純紫脲酸銨和50g氯化鈉，置于研缽中充分混合并研磨均勻，放入磨口棕色玻璃瓶中密封保存；EDTA標準溶液：用電子天平準確稱取純度為(99.979±0.005)%的EDTA二鈉鹽（國家一級標準物質(zhì)，編號為GBW06102）7.4644g，用適量去離子水溶于250mL燒杯中后全部轉(zhuǎn)移至2L容量瓶中，用去離子水定容，整個操作在20℃環(huán)境中完成。

2.2定值步驟

用移液管吸取50mL銅標準溶液至250mL錐形瓶中，然后用塑料吸管吸取pH10的氨–氯化銨緩沖液，逐滴加入錐形瓶中并不斷搖動，直至生成的Cu(OH)2沉淀恰好溶解并變?yōu)樯钏{色清液為止。沿錐形瓶壁加入50mL去離子水，若溶液變渾，再滴加緩沖溶液至澄清藍色。加入適量紫脲酸銨指示劑［Cu-紫脲酸銨為黃色，Cu(NH3)42+為藍色，混合后即顯黃綠色］，用裝有EDTA標準溶液的微量滴定管滴定，直至溶液顏色由黃變紫，記錄終點數(shù)據(jù)。平行滴定20次。

2.3銅標準溶液濃度的計算銅標準溶液濃度的計算公式：

3定值不確定度評定

3.1不確定度來源

由式(3)可知，銅標準溶液定值不確定度的來源主要包括EDTA二鈉鹽的質(zhì)量md引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的純度Pd引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的摩爾質(zhì)量Md引入的不確定度、2L容量瓶體積VF引入的不確定度、滴定銅標準溶液消耗EDTA標準溶液的體積Vd引入的不確定度、滴定所取銅標準溶液體積V引入的不確定度、銅的摩爾質(zhì)量M引入的不確定度［11–12］。

3.2不確定度評定

3.2.1EDTA二鈉鹽質(zhì)量引入的不確定度u（md）

稱量不確定度來自兩方面：稱量變動性及天平校正。由重復稱量實驗可得變動性標準偏差為0.1mg，由說明書可知，天平校正引起的誤差為±0.1mg，按正態(tài)分布處理［7］，k=1.96，轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.1／k=0.052mg。則：

3.2.2EDTA二鈉鹽純度引入的不確定度u(Pd)

由供應商所提供數(shù)據(jù)可知，EDTA二鈉鹽純度為(99.979±0.005)%，按均勻分布，k3=，則：

3.2.3EDTA二鈉鹽摩爾質(zhì)量引入的不確定度u(Md)

EDTA二鈉鹽的化學式為C10H14N2Na2O8·2H2O，從IUPAC國際相對原子質(zhì)量表中查得各元素的相對原子質(zhì)量和不確定度列于表1。

利用表1數(shù)據(jù)計算得EDTA二鈉鹽的摩爾質(zhì)量Md=372.237g／mol，u(Md)=0.006g／mol。

3.2.42L容量瓶容量引入的不確定度u(VF)

在標準溫度下使用容量瓶，容量瓶容量的不確定度包括兩部分：容量瓶容量引入的不確定度及充滿液體至容量瓶標線的變動性引入的不確定度。2LA級容量瓶體積允差為±0.60mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.60／k=0.35mL，通過重復校準得出其變動性標準偏差為0.2mL。則：

3.2.5EDTA標準溶液消耗體積引入的不確定度u(Vd)

根據(jù)2.3實驗數(shù)據(jù)，Vd=7.85mL，其不確定度包括以下3部分：（1）50mL銅標準溶液20次重復滴定得到滴定液消耗體積的標準偏差為0.0073mL；（2）滴定管體積的不確定度。10mLA級微量滴定管的體積允差為±0.025mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.025／k=0.0145mL；（3）滴定管工作溫度（26℃）與標準溫度（20℃）的溫差引入的不確定度。溫差為6℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃［13］，95%置信概率下體積的變化區(qū)間為±10×2.1×10–4×6=±0.0126(mL)，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.0126／k=0.0073mL。則：

3.2.6滴定所取銅標準溶液體積引入的不確定度u(V)

用50mL移液管移取銅標準溶液，其不確定度包括以下3部分：

（1）充滿液體至移液管標線的變動性引入的不確定度。通過重復校準得出其變動性標準偏差為0.01mL；（2）移液管體積引入的不確定度。50mLA級移液管的體積允差為±0.05mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標準不確定度為0.05／k=0.029mL；（3）移液管工作溫度（26℃）與標準溫度（20℃）的溫差引入的不確定度。同3.2.5，95%置信概率下50mLA級移液管體積變化引入的標準不確定度為50×2.1×10–4×6／k=0.037mL。則：

3.2.7銅摩爾質(zhì)量引入的不確定度u(M)

查IUPAC國際相對原子質(zhì)量表得銅的摩爾質(zhì)量為(63.546±0.003)g／mol，按均勻分布，k3=，則u(M)=0.003／k=0.0018g／mol。以上各不確定度分量的計算結(jié)果列于表2。

利用表2中數(shù)據(jù)，按式(4)合成相對標準不確定度，得urel(c)=0.0026。

根據(jù)2.3計算結(jié)果，c=100.0μg／mL，可求得銅標準溶液濃度的標準不確定度u(c)=curel(c)=0.26μg／mL。在95%的置信概率下，擴展因子k=2，擴展不確定度為U=ku(c)=0.52μg／mL≈0.6μg／mL。所以新配銅標準溶液濃度為(100.0±0.6)μg／mL。市售GBW（E）080190國家二級標準物質(zhì)水中銅，其標稱濃度為(100.0±1.5)μg／mL，比較可知，所配銅標準溶液的濃度在國家二級銅標液的濃度范圍內(nèi)，可以作為銅貯備液用于分光光度法測定水中銅含量。

從表2中相對不確定度的數(shù)據(jù)還可以看出，各不確定度分量對銅標準溶液濃度的相對不確定度urel(c)的影響是不同的。影響*大的是滴定消耗EDTA標準溶液體積Vd的相對不確定度urel(Vd)(0.0023),其次是滴定所取銅標準溶液體積V的相對不確定度urel(V)(0.001),其余因素影響均可忽略不計。所以在銅標準溶液的配制與定值過程中，為了提高標準溶液濃度的可靠性，盡量選用精度較高的微量滴定管（*小刻度為0.05mL），所用移液管和容量瓶要經(jīng)過校準合格后再使用。

4結(jié)語

稱取一定質(zhì)量的純銅用酸溶解并稀釋成質(zhì)量濃度約為100μg／mL的銅溶液。用絡合滴定法，以EDTA標準溶液作滴定劑對銅溶液進行定值，并對定值不確定度進行評定。實驗數(shù)據(jù)表明，新配銅標準溶液的質(zhì)量濃度為(100.0±0.6)μg／mL，其質(zhì)量濃度允許范圍在GBW（E）080190國家二級銅標液的濃度范圍內(nèi)，可以作為銅貯備液用于分光光度法測定水中銅含量。