隨著工業發展，排放到自然環境中的汞越來越多，造成了很大的污染。在過去的十幾年間，世界范圍內環境中汞的濃度持續上升，已經引起各國政府和環保組織的*大關注，成為繼氣候變化問題后的又一個全球環境問題。據估算，全球人為汞排放的45%來自燃煤，火電行業已經成為汞污染控制的重點［1］。

在自然界中，汞以金屬汞、無機汞、有機汞的形式存在，其中有機汞毒性*大，而有機汞中又以甲基汞毒性*大。

國內實驗室測定有機汞采用的的標準方法有GB5009.17–2003［2］，GB／T17132–1997［3］和GB／T14204–1993［4］。GB5009.17–2003采用酸提取、巰基棉富集、氣相色譜電子捕獲檢測器法(GC／ECD)測定甲基汞，該標準還推薦用巰基棉富集后采用冷原子吸收法測定有機汞的方法。GB／T17132–1997采用兩次巰基棉富集、GC／ECD法測定甲基汞。GB／T14204–1993采用采用巰基棉富集、GC／ECD法測定甲基汞。

馬成等［5］在將甲基汞和四甲氧基硼酸鈉反應生成易揮發的(CH3)2Hg，用碳捕集管頂空濃縮后以GC–MS法分析水中甲基汞的含量。劉洪旭［6］、劉麗萍［7］、王萌［8］等采用液相色譜和電感耦合等離子體質譜(HPLC–ICP–MS)測定了中藥、水產品和生物樣品中的有機汞。HPLC–ICP–MS法儀器昂貴，不易推廣。

氣相色譜法測定有機汞時，有機汞在色譜柱上吸附非常嚴重，往往是分析幾個樣品之后，有機汞的色譜峰開始嚴重拖尾，甚至不出峰。GB／T17132–1997和GB／T14204–1993在附錄中提出可以用二氯化汞來恢復系統，實驗驗證該法有一定效果，但是很不穩定，不適合大批量樣品的測試。結合有機汞和四乙基硼化鈉反應可生成活性比較小的全烷基化合物的原理，筆者建立了采用巰基棉富集、四乙基硼化鈉衍生、氣相色譜–質譜聯用測定水體中有機汞的方法，該法可消除有機汞在色譜系統內的吸附，減少峰拖尾現象，適合大批量樣品的測試。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜－質譜聯用儀：Agilent6890–5973型，安捷倫科技有限公司；固相萃取裝置：12管防交叉污染，美國Supelco公司；巰基棉：參考GB／T14204–1993自制；巰基棉管及富集和洗脫裝置：見圖1、圖2；

甲醇、乙醇、苯、四氫呋喃：色譜純，美國Sigma-aldrich公司；鹽酸、氯化鈉、硫酸銅：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸銅溶液：160g／L；解析液：2mol／L氯化鈉–1mol／L鹽酸混合溶液；四乙基硼化鈉：純度為99%美國Sigma-aldrich公司；衍生化試劑：稱取0.75g四乙基硼化鈉，用5mL四氫呋喃溶解(由于四乙基硼化鈉在空氣中迅速吸潮，甚至會發生自燃，所以每次配制時，應先量取四氫呋喃溶劑，再稱適量的四乙基硼化鈉，使其與空氣接觸的時間盡量短暫.配制好的四乙基硼化鈉試劑不穩定，*好現用現配)；氯化甲基汞、氯化乙基汞標準品：均為100mg，美國ChemService公司，使用時用甲醇溶解配制母液，用鹽酸稀釋成所需濃度。

1.2衍生化原理

甲基汞和乙基汞經四乙基硼化鈉衍生化分別生成甲基乙基汞和二乙基汞：
MeHg++NaB(Et)4→MeHgEt+Na++B(Et)3(1)

EtHg++NaB(Et)4→(Et)2Hg+Na++B(Et)3(2)

1.3測定步驟

1.3.1水樣預處理

取均勻水樣1L，加入1mL硫酸銅溶液，調至pH3～4，接巰基棉管與富集和洗脫裝置進行富集，富集完畢后加入3.0mL解析液洗脫有機汞于10mL具塞離心管中，然后再分別加入苯1.0mL，渦旋提取。

1.3.2衍生反應

向經過預處理并移出的有機相溶液中加入0.1mL乙酸–乙酸鈉緩沖溶液，再加入0.1mL衍生化試劑，加入2mL2mol／L的氫氧化鈉溶液，渦旋，離心后取上層有機相進行GC–MS檢測。

1.3.3繪制標準工作曲線

按照1.3.1樣品處理和1.3.2衍生反應的步驟，同法制備系列標準溶液，進行GC–MS檢測后制作標準工作曲線。

1.4儀器工作條件

氣相色譜柱：HP–5MS柱(30m×2.5mm，0.25mm)；進樣口溫度：250℃；程序升溫：初溫40℃，保持2min，以10℃／min升溫至160℃，再以30℃／min升溫至280℃。質譜特征離子：甲基乙基汞為m／z202，215，217，246；二乙基汞為m／z202，231，258，260。

2結果與討論

2.1衍生化反應

氯化有機汞可以直接氣化，利用化合物中含有氯原子的特性采用GC／ECD檢測，但是氯化使有機汞的活性加大，在氣相色譜系統的進樣口和色譜柱中會產生較嚴重的吸附，并且由樣品中的污染物造成的活性點也會加劇有機汞的吸附。筆者采用四乙基硼化鈉作為乙基化試劑，將氯化甲基汞和氯化乙基汞轉變為甲基乙基汞和二乙基汞化合物，降低了待測物的活性，可大大減少有機汞在系統中的吸附。實驗表明，上述衍生劑的用量和衍生條件適合甲基汞和乙基汞濃度*大可達150ng／L時水樣的測試。

2.2色譜條件的優化

經衍生化后的有機汞活性降低，可以采用*性較小的HP5–MS色譜柱分析，在優化的氣相色譜程序升溫條件下，衍生化后的甲基汞和乙基汞能很好的分離。在有機汞流出后，繼續升溫至280℃可以讓高沸點的共萃物充分流出，保證對下次分析不造成污染。

2.3質譜條件的優化

選取含汞元素的烷基汞離子作為GC–MS的分析監測離子，甲基汞采用m／z202，215，217，246，分別表征202Hg+，CH3200Hg+，CH3202Hg+，(CH3CH2)(CH3)202Hg+；乙基汞采用m／z202，231，258，260，分別表征202Hg+，CH3CH2202Hg+，(CH3CH2)2200Hg+，(CH3CH2)2202Hg+。采用選擇離子監測可避免其它共流出物的干擾，大幅提高測試的靈敏度。

2.4樣品分析選擇離子監測圖譜

在優化的色譜、質譜條件下，甲基汞、乙基汞衍生后的產物甲基乙基汞、二乙基汞的色譜峰形尖銳并對稱，信號穩定，沒有出現峰拖尾現象。圖3為含甲基汞和乙基汞均為10ng／L的合成水樣經衍生化后的選擇離子檢測(SIM)圖譜，圖4、圖5分別為甲基汞和乙基汞衍生后的化合物的選擇離子監測的質譜圖。

2.5線性范圍和檢出限

水體中甲基汞和乙基汞含量為10～150ng／L時，巰基棉富集不會出現過載，方法的線性回歸系數r2可達到0.995以上，按照曲線*低點計算，取水樣1L時，方法檢出限為10ng／L。

2.6測量重復性精密度

在10ng／L水平對加標合成水樣重復測試，測定結果見表1。由表1可知，水樣中甲基汞和乙基汞測定結果的相對標準偏差分別為4.63%和5.52%，表明測量重復性精密度良好。

2.7加標回收試驗

分別在水中添加甲基汞和乙基汞標準品，在10，50，150ng／L水平上進行3次重復測定，測定結果見表2。由表2可知，甲基汞的回收率大于99%，乙基汞的回收率大于85%，表明測量準確度較好。

3結論

甲基汞和乙基汞經四乙基硼化鈉衍生后分別生成甲基乙基汞和二乙基汞，降低了有機汞的活性，能避免有機汞在氣相柱子上的吸附，該方法適合實驗室大批量樣品的測試，可提高實驗室的工作效率。