目前，已有關(guān)于蔬菜瓜果中代森錳鋅檢測(cè)方法的報(bào)道，徐應(yīng)明等［4］采用氣相色譜法測(cè)定了馬鈴薯和土壤中的代森錳鋅；馬婧瑋等［5］采用反相高效液相色譜、使用依利特C18柱、以乙腈–水為流動(dòng)相，建立了簡(jiǎn)單、快速測(cè)定水稻中代森錳鋅的檢測(cè)方法；曹愛華等［6，7］采用氣相色譜法和高效液相色譜法分別測(cè)定了煙草中代森錳鋅及其代謝物ETU殘留量。

代森錳鋅（Mancozeb）屬于二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥，為1，2-亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳和鋅離子的配位化合物。該物質(zhì)難溶于水，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對(duì)光、熱、潮濕不穩(wěn)定，特別是在酸性環(huán)境中易分解出二硫化碳［1］。代森錳鋅是一種優(yōu)良的保護(hù)性殺菌劑，屬低毒農(nóng)藥，其殺菌范圍廣、不易產(chǎn)生抗性，防治效果明顯優(yōu)于其它同類殺菌劑，用量一直很大。代森錳鋅具有一定的毒性［2］，其急性經(jīng)口半數(shù)致死量，在大鼠實(shí)驗(yàn)中為10000mg／kg；其急性經(jīng)皮半數(shù)致死量，在兔子實(shí)驗(yàn)中為5000mg／kg［3］。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2763–2012中規(guī)定了代森錳鋅在食品中的*大殘留限量，其中谷物類食品為1mg／kg，油料為0.1mg／kg，蔬菜為0.5～5mg／kg，水果為1～5mg／kg。歐盟對(duì)蔬菜瓜果中代森錳鋅的*大殘留限值為0.1～10.0mg／kg［8］。

代森錳鋅在加熱條件下，于密閉反應(yīng)瓶中可被無(wú)機(jī)酸分解并生成二硫化碳，筆者利用該反應(yīng)特點(diǎn)，采用頂空氣相色譜儀測(cè)定二硫化碳的含量，從而計(jì)算出樣品中代森錳鋅的含量［6］。傳統(tǒng)的頂空氣相色譜法檢測(cè)代森錳鋅使用的是強(qiáng)揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸——鹽酸，在加熱條件下鹽酸易揮發(fā)成氣體，儀器損耗很大，因此傳統(tǒng)方法不適用于樣品量巨大的檢測(cè)任務(wù)。筆者對(duì)樣品前處理?xiàng)l件進(jìn)行改良，不僅降低了檢測(cè)過(guò)程中儀器的損耗，而且降低了代森錳鋅的檢出限，使代森錳鋅的檢測(cè)方法更加完善。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，附帶火焰光度檢測(cè)器，安捷倫科技有限公司；頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：Colintech（AutoHS）型，成都科林分析技術(shù)有限公司；分析天平：BS224S型，精度為0.1mg，賽多利斯公司；頂空瓶：20mL，帶內(nèi)涂聚四氟乙烯膜的瓶蓋和鋁密封蓋，安捷倫科技有限公司；

攪拌機(jī)：HR7625型，飛利浦電子香港有限公司；硫酸、N，N-二甲基甲酰胺、亞氯化錫：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)品：純度不小于99.5%，美國(guó)AccuStandard公司；二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)液：分析純，純度不小于99.5%，廣州試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1．2溶液的配制

氯化亞錫–硫酸N，N-二甲基甲酰胺溶液：每100mL2.0mol／L硫酸N，N-二甲基甲酰胺溶液中含氯化亞錫（SnCl2·2H2O）1.0g。置于–4℃冰箱保存。代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取1.00g代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)品于裝有少量N，N-二甲基甲酰胺的100mL容量瓶?jī)?nèi)，以N，N-二甲基甲酰胺定容，混勻，濃度為10.00mg／mL，臨用前可用N，N-二甲基甲酰胺稀釋到適當(dāng)濃度。置于4℃冰箱保存。二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取1.00g二硫化碳（分析純，經(jīng)重蒸餾）于裝有少量N，N-二甲基甲酰胺的100mL容量瓶?jī)?nèi)，以N，N-二甲基甲酰胺定容，混勻，濃度為10.00mg／mL，臨用前可用N，N-二甲基甲酰胺稀釋到適當(dāng)濃度。置于4℃冰箱保存。

1．3樣品處理

準(zhǔn)確稱取混勻的果蔬樣品1.00g于20mL頂空瓶中，加入2mL氯化亞錫–硫酸–N，N-二甲基甲酰胺溶液，加蓋密封。放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收試驗(yàn)的樣品處理方法同上，代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液在加氯化亞錫–硫酸N，N-二甲基甲酰胺溶液之前加入。

1．4儀器工作條件

1.4.1頂空儀測(cè)定條件

載氣壓力：120kPa；加壓時(shí)間：120s；進(jìn)樣時(shí)間：2s；放空時(shí)間：60s；樣品平衡時(shí)間：30min；循環(huán)時(shí)間：8.5min；樣品平衡溫度：70℃；閥溫度：105℃；傳輸線溫度：115℃。

1.4.2氣相色譜條件

柱溫：100℃保持2min，然后以20℃／min升至270℃，保持15min；汽化室溫度：280℃；檢測(cè)器溫度：300℃；柱流量：載氣為氮?dú)猓懔髁髁繛?.0mL／min；氫氣流量：40mL／min；空氣流量：450mL／min，尾吹流量：45mL／min。

2結(jié)果與討論

2．1樣品前處理?xiàng)l件的選擇與優(yōu)化

2.1.1溶劑的選擇

酸化介質(zhì)的選擇：在酸性和恒溫加熱條件下，代森錳鋅與氯化亞錫反應(yīng)，定量產(chǎn)生二硫化碳?xì)怏w。選用的酸既要常用，便于推廣，又要是強(qiáng)酸，便于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)要求高溫下不易揮發(fā)或發(fā)生分解，所以選用硫酸作為酸化介質(zhì)。

溶劑的選擇：氯化亞錫是難溶物，不溶于水，溶于鹽酸溶液、甲醇、乙醚、丙酮、冰乙酸，但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，醇、乙醚、丙酮、冰乙酸都是低沸點(diǎn)物質(zhì)。采用的溶劑不僅要求沸點(diǎn)不能太低，同時(shí)要求與一定量的硫酸可以互溶。采用水、乙醇、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氯化亞錫在N，N-二甲基甲酰胺下溶解度*大，色譜圖基線穩(wěn)定，目標(biāo)峰形較好，與雜質(zhì)峰和溶劑峰分離度大，靈敏度較高，適于分離檢測(cè)，故選擇N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑。

酸化介質(zhì)濃度的選擇：硫酸溶液濃度的選擇很大程度上影響色譜峰的分離效果?？疾觳煌瑵舛鹊牧蛩崛芤海?.0，2.0，3.0，4.0，5.0mol／L）對(duì)分離效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫酸溶液濃度從低至高增加時(shí)，分離效果良好。當(dāng)硫酸溶液濃度超過(guò)3mol／L時(shí)，色譜峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，靈敏度降低。綜合分離效果、靈敏度等因素考慮，選擇濃度為2.0mol／L的硫酸溶液。

2.1.2加熱溫度的選擇

氯化亞錫與代森錳鋅在恒溫酸性條件下反應(yīng)，考察了頂空進(jìn)樣器的加熱溫度對(duì)分離效果的影響，考察溫度范圍為50～100℃。結(jié)果表明，隨著加熱溫度的升高，色譜峰面積有增大的趨勢(shì)，當(dāng)溫度超過(guò)70℃后，色譜峰面積開始下降，且隨著溫度的增加會(huì)導(dǎo)致峰形變差，并出現(xiàn)干擾峰。綜上說(shuō)述，本實(shí)驗(yàn)選擇加熱溫度為70℃。

2.1.3保溫時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間增長(zhǎng)，峰面積有增大的趨勢(shì)，靈敏度也逐漸增大。分別考察了加熱20，30，40，50，60min的分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)表明，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，峰面積越大，但保溫時(shí)間超過(guò)30min時(shí)，峰面積增加不明顯，并且出現(xiàn)干擾峰，峰形變差，故優(yōu)化選擇保溫時(shí)間為30min。

圖1為選擇條件下測(cè)定的樣品色譜圖。

2．2線性范圍、檢出限及定量限

使用頂空氣相色譜儀測(cè)定代森錳鋅，按照1.2配制一系列代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度范圍為0.000～1.500μg／mL，代森錳鋅溶液質(zhì)量濃度X與色譜峰面積Y的線性方程為Y=51821X–1643.3，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.9991。以信噪比（S／N）大于3確定檢出限（LOD）為0.05mg／kg，以信噪比大于10確定的定量限（LOQ）為0.1mg／kg。

2．3重復(fù)性及方法回收率

使用建立的頂空氣相色譜法重復(fù)6次測(cè)定配制的0.500μg／mL代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別準(zhǔn)確稱取1.00g蘋果和生菜樣品，攪拌均勻后分別加入代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品處理操作步驟同1.3，每個(gè)樣品添加濃度分別為0.1，1，2mg／kg，每個(gè)添加濃度重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見表１。由表１可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%～1.97%，代森錳鋅在蔬菜和水果不同基質(zhì)中的添加回收率為101%～103%，表明本法精密度、準(zhǔn)確度均較高。

3結(jié)語(yǔ)

采用加熱、酸性氯化亞錫–硫酸溶液的條件下測(cè)定蔬菜和水果中的代森錳鋅，將其轉(zhuǎn)化成二硫化碳，頂空氣相色譜儀測(cè)定二硫化碳的含量，從而計(jì)算出樣品中代森錳鋅的含量。優(yōu)化了樣品前處理?xiàng)l件，如溶劑、酸濃度、加熱溫度及保溫時(shí)間。該方法簡(jiǎn)單、快速，其精密度、回收率均能滿足農(nóng)藥殘留分析要求，適合大批量蔬菜和水果中代森錳鋅殘留量的快速定性和定量分析。