在有機酸催化劑存在下，甘油和無水氯化氫氣體反應生成二氯丙醇，二氯丙醇和堿液皂化反應生成環氧氯丙烷。工業生產過程中反應溫度、反應時間、催化劑選擇及其用量等都會對甘油法制備環氧氯丙烷中間體二氯丙醇產生影響，其中尤以催化劑對反應性能影響*大［1，2］。己二酸催化性和選擇性較佳，是工業制備環氧氯丙烷常用的酸催化劑。因此工業生產中監測己二酸含量對保證二氯丙醇產率及產品性能具有重要意義。己二酸（1，4-丁烷二羧酸）具有強*性和離子性，是石油化工、生理生化、食品、醫藥等領域的重要有機化合物。有機羧酸的分析可采用酶法、分光光度法、氣相色譜法及液相色譜法等［3］。其中，氣相色譜法和液相色譜法是目前*常用的方法［4–5］，但由于己二酸*性大、沸點高，不易氣化，一般需經衍生后進行氣相色譜或氣相色譜–質譜聯用檢測，其前處理方法十分繁瑣，不僅耗時，且衍生化試劑毒性大，故該方法的使用受到了限制［6，7］。筆者采用C18固相萃取柱凈化，無需衍生化處理，建立了簡單快速、安全的己二酸液相色譜檢測方法。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

液相色譜儀：ShimadzuLC-15C型，LCSolution1.26版本工作站，日本島津公司；超聲波清洗機：HS3120型，天津恒奧科技發展有限公司；電子天平：FA1004N型，上海精密科學儀器有限公司；己二酸標準品：AR，國際集團化學試劑有限公司；甲醇：色譜純，美國TEDIA公司；磷酸二氫鈉：AR，山東省化工研究院；磷酸：AR，山東省化工研究院；實驗室用水為純凈水。

1.2色譜條件

色譜柱：ShimadzuVP–ODS（150mm×4.6mm，5μm，日本島津公司）；流動相：A為10mmol／L磷酸緩沖液(pH2.6)，B為甲醇；流速：1.2mL／min；SPD–15C紫外檢測器；檢測波長：203nm；梯度洗脫條件見表1；進樣體積：20μL。

1.3標準溶液配制

用甲醇配制10000mg／L的己二酸標準儲備液。用甲醇–水（體積比5∶95）稀釋成100，200，

500，1000，2000mg／L的系列標準工作液。

1.4樣品前處理方法

稱取環氧氯丙烷工業中間體樣品0.1g，精確至0.0001g，加入2mL甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液（體積比5∶95），混勻超聲提取2min。5mL甲醇活化C18固相萃取柱，5mL甲醇–水（體積比5∶95）過渡，5mL甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液（體積比5∶95）平衡，倒入上述待凈化液，10mL容量瓶收集洗脫液，6mL甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液（體積比5∶95）分3次清洗提取樣液瓶后淋洗C18柱，淋洗液定容至10mL，待測。

1.5標準樣品的色譜圖

在1.2色譜條件下，對己二酸標準樣品溶液進行測定，色譜如圖1所示，己二酸保留時間為19.0min。

2結果與討論

2.1樣品前處理條件

2.1.1提取溶劑

由于樣品基質較為復雜以及己二酸在各溶液中的溶解性能各不相同，分別用甲醇–10mmol／L

磷酸緩沖液（體積比5∶95）、甲醇–水（體積比1∶1）、氨水–甲醇（體積比5∶95）、水作為提取溶劑對加標樣品進行前處理。結果發現，用水直接提取回收率過低；甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液（體積比5∶95）、甲醇–水（體積比1∶1）與氨水–甲醇（體積比5∶95）提取時回收率均滿足要求，但是甲醇–水（體積比1∶1）與氨水–甲醇（體積比5∶95）提取液顏色較深干擾物較多，且均會造成固相萃取柱凈化困難。因此選擇甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液（體積比5∶95）溶液作提取溶劑。

2.1.2提取方法

分別采用60℃水浴加熱和超聲萃取兩種方式對樣品進行處理，實驗發現，在相同的提取時間下，

超聲萃取更均勻，回收率也能很好地滿足分析要求。超聲萃取時間短，2min提取濃度趨于穩定。因此選擇超聲萃取2min對樣品進行提取。

2.1.3固相萃取柱

因環氧氯丙烷中間體樣品基質復雜，為避免難洗脫組分對色譜柱造成污染，**選擇了與色

譜柱相同的C18固相萃取柱進行凈化。淡黃色樣品提取液經C18凈化后，有效除去顆粒、不溶固

形物及部分干擾物質，顏色澄清。對添加濃度為50000mg／kg的樣品平行測定3次，回收率范圍為94.7%～97.1%。因此選用C18進行凈化。

2.2色譜條件

通過查閱相關文獻，大多選用C18柱、203nm對己二酸標準品進行檢測。實驗發現該條件能較好地分析己二酸。實驗考察了不同比例甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液流動相對環氧氯丙烷中間體空白樣品分離情況的影響。**在流速1.5mL/min條件下，考察不同流動相比例的影響。甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液體積比為10∶90時，己二酸保留時間12.5min處有較強干擾峰；調整流動相比例甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液體積比7∶93時，保留時間18.1min處仍有雜峰；調整流動相比例甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液體積比5∶95時，目標峰處無干擾但分析時間過長，因此在該流動相比例下，調整流速為1.2mL／min，己二酸19.0min出峰且峰形良好無干擾。由于環氧氯丙烷工業中間體樣品基質復雜，為保證儀器重現性，因此分析工業中間體樣品時在己二酸出峰后采用梯度洗脫模式將其余雜質充分洗脫。

2.3線性方程與定量限

對1.3中5個不同濃度的系列標準工作液，按1.2中色譜條件進行測定，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，外標法制作校準曲線，己二酸線性方程Y=577.26X+371.38，線性范圍為100～2000mg／L，相關系數r=0.9999。按10S／N計算定量限，得到己二酸定量限為25.0mg／kg。

2.4回收試驗及精密度試驗

按照1.3中樣品制備方法，對未檢出己二酸的空白樣品進行3個水平的添加回收試驗和精密度試驗，結果見表2。

由表2可知，己二酸的回收率為97.3%～104.4%，測定結果的相對標準偏差為4.7%～7.9%，表明該方法精密度和準確度良好。

3結語

通過對樣品前處理方法和色譜條件進行優化，建立了液相色譜法測定環氧氯丙烷工業中間體中己二酸的檢測方法。該方法提取溶劑、固相萃取淋洗液及色譜分析流動相均為甲醇–10mmol／L磷酸緩沖液（體積比5∶95），實驗溶劑單一，操作簡便，節約成本，且靈敏度好，重現性和穩定性滿足分析要求。該法可為相關行業己二酸的定性、定量檢測提供參考。