測量樣品中水分含量的方法很多，常用的有烘干法、卡爾·費休庫侖法、色譜法、卡爾·費休容量法等。對于前3種方法所使用的儀器，目前國家都已經發布了相應的檢定規程，但對于容量法卡爾·費休水分測定儀，則一直沒有發布相應的檢定規程或校準規范。而實際上，容量法卡爾·費休水分測定儀在石油化工、藥檢制藥、日用化工、涂料、食品等行業有著非常廣泛的應用，考慮到市場需求，許多計量機構都開展了或希望開展相應的計量業務。本文結合筆者多年來對容量法卡·爾費休水分測定儀實際計量情況，對該類型儀器的計量方法進行討論，對計量檢定人員編寫自校方法以及儀器日常使用者的自校具有一定的幫助和指導意義。

一、方法原理

卡氏容量法測定水分是采用I2、SO2、吡啶或咪唑類試劑、無水CH3OH(含水量在0.05%以下)配制成卡爾·費休試劑，測定出試劑的滴定度，在卡爾·費休試劑與樣品中的水進行反應后，通過試劑消耗量計算出樣品中的含水量。國際標準化組織把這個方法定為測微量水分國際標準，其反應如下:

在水存在時，即樣品中的水與卡爾·費休試劑中的SO2與I2產生氧化還原反應。

I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4

但這個反應是可逆反應，當硫酸濃度達到0.05%以上時，即能發生逆反應。如果我們讓反應按照正方向進行，需要加入適當的堿性物質以中和反應過程中生成的酸。經實驗證明，在體系中加入吡啶或咪唑類化合物，可使反應向右進行。

以吡啶為例，化學反應式如下:

3C5H5N+H2O+I2+SO2→2C5H5N·HI(氫碘酸吡啶)+C5H5N·SO3(硫酸酐吡啶)

生成硫酸酐吡啶不穩定，能與水發生反應，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩定，我們可加入無水甲醇。

C5H5N·SO3(硫酸酐吡啶)+CH3OH(無水)→C5H5N·HSO4CH3(甲基硫酸吡啶)

我們把上面三步反應寫成總反應式為:

I2+SO2+H2O+3C5H5N +CH3OH→2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3

從反應式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產生2mol氫碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。這是理論上的數據，但實際上，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是過量的，反應完畢后多余的游離碘呈紅棕色，即可確定為到達終點。

二、儀器種類

卡爾·費休容量法水分測定儀型號種類較多，大致分為3類。計量時可以直接用蒸餾水，但建議用含水量約為1%的水分標準物質。

老式水分測定儀以KF-1為代表，此類儀器無論是把無水甲醇裝入反應瓶、裝載卡爾·費休試劑至滴定管，或是進行滴定時，都需要手工操作。儀器包括滴定及終點指示兩個主要部分，以“永停法”判斷終點，因此，影響儀器準確度的因素主要是這兩部分。滴定部分的影響因素是玻璃滴定管，而國家已有滴定管計量方法的規定，可直接參照；終點指示準確與否可通過對滴定度多次測量來檢測，計算RSD，看是否符合說明書或者行業規范的要求，取結果的平均值為滴定度測量值，再使用水分標準物質作為樣品來檢測，便可測出儀器的示值誤差。

而新型的水分測定儀以梅特勒和萬通公司生產的為代表，其主要特點是，只要安裝好之后，不管是加入無水甲醇、排出廢液或是儀器滴定直到判斷到終點后自動停止，都只要通過一兩個按鍵便可完成，可以說將人的影響因素降至*低。此類型的儀器是通過“電位滴定法” 來判斷終點，因此，可結合JJG814-1993《自動電位滴定儀檢定規程》和JJG1044-2008《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規程》進行計量。**，對于滴定管誤差可參照電位滴定儀的檢定方法計量，再按照儀器的設定要求測滴定度(一般是進樣10μL蒸餾水)，之后便可以參照庫侖法微量水分測定儀的檢定方法對儀器示值誤差、重復性等指標進行計量。這里要注意的是，儀器測量結果可以是消耗的卡爾·費休試劑含量、水分的**含量、水分的相對含量等，故需要在儀器中進行設置，使儀器結果的計量單位和標準物質標準值的單位保持一致。

另一類水分測定儀是過渡階段的產物，它介于兩者之間，儀器具備自動滴定功能，但是只能顯示消耗的卡爾·費休試劑含量。這種儀器的計量方法基本和上面的一致，只是多了一個換算步驟。

其水分含量=T×V，式中:V——滴定消耗卡爾·費休試劑的體積；T——卡爾·費休試劑滴定度。

三、計量方法

通過上述討論，筆者建議對容量法卡爾·費休水分測定儀的計量至少應包括以下幾項性能指標。

1.滴定管容量允差:對于玻璃滴定管，參照JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》中相對應的方法計量；對于活塞、電磁閥、微機控制的其他類型滴定管，參照JJG812-1993《自動電位滴定儀檢定規程》中相對應的方法計量。

2.滴定度測量重復性:做不低于6次的測量，計算RSD，其具體要求可根據實際情況，但建議不得低于3%。

3.示值誤差:無論使用水分標準物質還是蒸餾水，通過天平稱重換算出水分標準值，其范圍應控制在(100～10000)μg之間，對于不能直接顯示水含量的儀器通過之前測出的滴定度計算出水分含量，和標準值比較算出示值誤差，選取3個點，每個點測量3次。根據實際情況，*大允許誤差可定為±(5%～10%)。

4.儀器重復性:由于滴定度測量一般使用10μL蒸餾水，因此重復性測量建議使用含水量約為1%水分標準物質，每次進樣100μL，重復6次，計算RSD，指標參照滴定度測量重復性的要求。

至于電解速度、零點平衡時間等在JJG1044-2008中提到的指標倒不一定需要對容量法微量水分測定儀也做同樣的要求。這是因為一方面對于手動儀器來說，其速度和使用人員的熟練程度有關，另一方面新型儀器的設置一般具有很多選擇，例如滴定速度可以控制，停止滴定的標準可以修改等。因此，除非今后國家頒布檢定規程時注明儀器的滴定速度、轉子轉速、是否設定延遲時間和萃取時間、漂移值穩定在多少以內算是滴定終點等一系列的前提，電解速度和零點平衡時間這兩個指標才有意義。

作者：邢金京