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研究揭示高比能鋰/鈉金屬電池正極材料研究新進(jìn)展

作者:宋檢 時(shí)間:2022-12-06 來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng)

以金屬鋰/鈉為負(fù)*的二次鋰/鈉金屬電池,憑借負(fù)**高的理論比容量和*低的反應(yīng)電位擁有遠(yuǎn)超商業(yè)化鋰離子電池的能量密度與功率密度,在電動(dòng)汽車和基于綠色電網(wǎng)的大規(guī)模儲(chǔ)能體系中有著廣泛的應(yīng)用前景。具有遠(yuǎn)超傳統(tǒng)嵌入型正*能量密度的氟化物和硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)正*,相比S8和O2分子型正**有更高的振實(shí)密度以及更優(yōu)的電化學(xué)穩(wěn)定性,在無(wú)需過(guò)量導(dǎo)電添加劑輔助的情況下,即可實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高載量和緊致的電*網(wǎng)絡(luò)。因此,開發(fā)高倍率、長(zhǎng)循環(huán)的氟基/硫基正*是實(shí)現(xiàn)更高比能二次堿金屬電池商業(yè)化的潛在途徑。在這些適配正*材料中,經(jīng)濟(jì)環(huán)保的Pyrite礦物相二硫化亞鐵(FeS2)通過(guò)四電子的轉(zhuǎn)換反應(yīng)具有很高的理論比容量(894 mAh/g)。FeS2作為硫系正*,在醚類電解液中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于單質(zhì)硫,其晶格中S-S鍵被Fe-S鍵“稀釋”而潛在減少了循環(huán)過(guò)程中多硫化物的形成與溶解,因此,Li/Na-FeS2電池的循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)異且不需額外的電解液添加劑(如LiNO3)來(lái)加固SEI層。另外,F(xiàn)eS2自身便是良好的電子導(dǎo)體,其放電產(chǎn)物Fe納米疇也可作為顆粒內(nèi)部的電子配線,實(shí)現(xiàn)內(nèi)建的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因此無(wú)需復(fù)合大量的非活性導(dǎo)電基質(zhì)而降低整體電*的儲(chǔ)能效率。但是,Li/Na-FeS2電池在循環(huán)過(guò)程中仍然存在多硫化物溶解的問(wèn)題,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和倍率性能不佳等問(wèn)題仍亟需解決。

針對(duì)常規(guī)的電*改性方法(例如納米化和碳包覆)對(duì)FeS2正*性能提高有限的難題,中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團(tuán)隊(duì)提出了實(shí)現(xiàn)高倍率和長(zhǎng)循環(huán)FeS2正*的緊致顆粒堆疊粘合和顆粒表面氟化的新型改性策略。相關(guān)成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下刊物ACS Nano上(DOI: 10.1021/acsnano.8b06660)。在該工作中,研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱硫化離子液體粘合的開框架氟化鐵前驅(qū)體,成功實(shí)現(xiàn)了具有減薄氟化碳層包覆(小于2nm)且顆粒緊密粘合的高載量FeS2正*材料的制備。顆粒粘合和包覆減薄促進(jìn)了顆粒內(nèi)外的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的貫通,表面氟化也改善了電*-電解質(zhì)界面的電荷和質(zhì)量傳輸動(dòng)力學(xué),加速了Li+/Na+驅(qū)動(dòng)的多相異質(zhì)界面處和相鄰晶粒間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)蔓延,消除了多硫化物的溶解,顯著提升了整體電*的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),實(shí)現(xiàn)了高倍率、長(zhǎng)循環(huán)的FeS2基鋰/鈉金屬電池(在1C倍率、循環(huán)1000圈后的可逆儲(chǔ)鋰容量仍為425 mAh/g,在2C倍率、循環(huán)1200圈后的可逆儲(chǔ)鈉容量仍可達(dá)450 mAh/g)。即使在10000 W/kg的大功率密度下,F(xiàn)eS2物質(zhì)的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉能量密度仍分別可達(dá)800 和350 Wh/kg。離子液體和氟基材料的交聯(lián)可成為表面氟化加強(qiáng)的有效手段。

李馳麟團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于鋰/鈉金屬電池高比能正*材料的研究,前期已經(jīng)通過(guò)調(diào)節(jié)Fe-F八面體的拓?fù)渑帕蟹绞胶鸵牍δ芡ǖ捞畛鋭ㄈ缢肿雍外涬x子)**開發(fā)出一系列的開框架氟化鐵正*材料,如:燒綠石相FeF3·0.5H2O(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11425-11428)、六方鎢青銅相FeF3·0.33H2O(Chem. Mater. 2013, 25, 962-969)、四方鎢青銅相K0.6FeF3(J. Mater. Chem. A, 2016 ,4, 7382-7389)、立方鈣鈦礦相KFeF3(Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1701130),并利用微相分離型離子液體的離子熱氟化法開發(fā)了轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆的大顆粒脫水鎢青銅相氟化鐵(J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16166–16174)。

該研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等的資助和支持。

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