長鏈不飽和烯酮(alkenones, LCAs)是重建古溫度的重要工具，廣泛應(yīng)用于全球的海洋和湖泊沉積物的溫度重建。近期的研究表明，長鏈不飽和烯酯(alkenoates, LCEs)也與水體溫度具有一定的相關(guān)性，可以作為重建古溫度的生物標(biāo)志物。然而，在使用氣相色譜(GC)對這些化合物進(jìn)行分析時發(fā)現(xiàn)，在邊緣海和一些湖泊沉積物中普遍存在甾醚、蠟酯以及其它飽和酮/醚等雜質(zhì)峰與LCAs和LCEs共溢（圖1），這嚴(yán)重影響烯酮-古水溫重建的準(zhǔn)確性。

 

以往的研究，多用皂化或者酯交換等方法去除酯類化合物的影響，但是這種方法在去除雜質(zhì)酯的同時也會去除LCEs，而且該方法無法去除醚和酮類等其它共溢物。另外，由于甾醚和飽和酮與目標(biāo)化合物的*性和性質(zhì)相似，很難用傳統(tǒng)的硅膠柱將其分離出來。前人的研究多選擇用硝酸銀硅膠去除，這是由于銀離子可以與有機物中的雙鍵形成可逆的配合物。然而，Ag+在光照下很容易還原為Ag (Ag金屬在色譜中與雙鍵沒有任何親和力)，因此柱色譜分離過程必須進(jìn)行避光操作。此外，由于銀離子與硅烷醇官能團之間的靜電相互作用較弱，銀離子容易流失，特別是在相對*性的溶劑中，如丙酮和甲醇。*主要的是，Ag+還能氧化不飽和化合物，導(dǎo)致化合物回收率較低，并可能改變LCAs和LCEs不飽和度比值。因此，以硝酸銀為基礎(chǔ)的浸潤柱層析法存在顯而易見的局限性，難以用于建立可靠的古溫度記錄。

 

近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)重點實驗室助理研究員王麗和合作者Yongsong Huang使用巰基硅膠銀(AgTCM)填充的柱分離色譜方法，經(jīng)過多次的實驗條件的摸索和優(yōu)化，建立了一套*優(yōu)的沖洗方法。AgTCM特征是銀離子鍵合在含硫官能團上，因此克服了傳統(tǒng)的硝酸銀柱層析方法的缺點，而且該方法具有以下優(yōu)點：1）不需要皂化、酯交換等水解步驟就可以去除共溢的長鏈蠟酯、甾醚以及其它酮類等共溢化合物，可以同時保留LCAs和LCEs信息（圖2）；2）通過對來自于不同地區(qū)、含有不同共溢物的樣品測試，發(fā)現(xiàn)這種方法可以去除海洋和湖泊沉積物中各種不同類型的共溢化合物；3）由于雜質(zhì)峰的去除，使得以往不容易被檢測到的更長鏈的C38、C39甚至C40的烯酮化合物得到釋放，從而可以獲得更多的烯酮指標(biāo)信息，這為嘗試建立不同種屬專屬性的烯酮-溫度轉(zhuǎn)化方程提供了可能；4）該柱子還可重復(fù)使用(目前一根柱色譜*多可重復(fù)分離62個樣品)，且分離過程中對目標(biāo)化合物的損失很小；樣品制備流程遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于*新開發(fā)的使用HPLC先去除共溢物，再收集用于GC檢測的方法。因此該方法的開發(fā)解決了古氣候研究中面臨的一個問題，同時也為推動溫度替代指標(biāo)的研究提供了技術(shù)支撐。2018年AGU分會報告上研究人員對該新方法進(jìn)行了詳細(xì)報道，會后古氣候?qū)W家、有機地球化學(xué)家對此反響熱烈。

 

此外，研究人員嘗試用該方法獲得了更長鏈的烯酮指標(biāo)，重建了高緯度地區(qū)格陵蘭西海域的海洋水體表層溫度。格陵蘭西部海域位于北*-北大西洋地區(qū)，是全球氣候變化響應(yīng)*為敏感的區(qū)域之一，因此一直以來是全球變化研究的重點和熱點。然而，由于受到春季冰融水輸入的影響，導(dǎo)致邊緣海地區(qū)海水表層溫、鹽度發(fā)生變化，從而使得產(chǎn)烯酮種屬發(fā)生改變，該時期產(chǎn)烯酮種屬包括Group II和Group III兩種，且這兩種藻類均可產(chǎn)生C37烯酮，因此基于UK37的溫度轉(zhuǎn)換方程并不能如實反映SST的變化。基于在實驗室的培養(yǎng)工作發(fā)現(xiàn)，C38甲基烯酮可以作為Group III的專屬性生標(biāo)，因此，研究人員嘗試使用UK38Me重建了該地區(qū)的水體溫度，這與該地區(qū)淡水湖泊Braya so重建的溫度一致（圖3）。這一方法的建立，讓研究人員有信心解決在全球各個邊緣海尤其是高緯度地區(qū)使用烯酮重建溫度中遇到的各種問題，這也為研究人員在這些地區(qū)開展進(jìn)一步的工作提供了有力的技術(shù)支持。

 

該項研究得到NSF（EAR-1122749, PLR-1503846, EAR-1502455； EAR-1762431）、國家自然科學(xué)青年基金（41502140）和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項A（XDA14010103）的聯(lián)合資助。該研究所用的柱色譜填充材料的專利持有者為Brown University教授Yongsong Huang。該論文的實驗在Brown University和有機地球化學(xué)國家重點實驗室完成。