南京大學(xué)物理學(xué)院、固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫建教授和王慧田教授等人利用晶體結(jié)構(gòu)搜索和**性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法預(yù)言了氦和水在高壓下可形成穩(wěn)定化合物，并發(fā)現(xiàn)這些化合物在高溫高壓*端條件下會(huì)出現(xiàn)多個(gè)超離子態(tài)。他們的發(fā)現(xiàn)將為進(jìn)一步研究氦的化合物，以及行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供重要的理論參考。相關(guān)研究成果以“Multiple superionic states in helium-water compounds”為題，于倫敦時(shí)間2019年7月1日在線發(fā)表在《自然?物理》(Nature Physics)上。

超離子態(tài)是一種部分固體部分液體的特殊物態(tài)，當(dāng)物體處于這種狀態(tài)時(shí)，物體中的部分原子在其晶格格點(diǎn)附近振動(dòng)，具有固體狀態(tài)；而另一部分原子則可以自由地?cái)U(kuò)散，呈現(xiàn)液體行為。很多物體，特別是水和氨等，在一定的溫度和壓力條件下都能夠出現(xiàn)這種超離子態(tài)。早在30多年前，Demontis等人在模擬冰的相圖的時(shí)候就發(fā)現(xiàn)，冰中的氫原子在一定的溫度壓力條件下就會(huì)像液體一樣自由擴(kuò)散，而其中的氧原子仍然呈現(xiàn)固體的狀態(tài)，只在晶格格點(diǎn)附近振動(dòng)而不擴(kuò)散。近年來(lái)，對(duì)天王星和海王星這類覆蓋大量積冰層的天體的物態(tài)演化研究是當(dāng)前人類探索未知天體的重要研究方向。天王星和海王星大氣由大量的氫氣和氦氣組成，而在大氣層下，星體90%的體積充斥著由水、氨和甲烷等物質(zhì)構(gòu)成的積冰層。1999年，Cavazzoni等人在模擬積冰層溫度壓力條件時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)境壓強(qiáng)和溫度將隨著深度的增加而逐漸升高并接近冰的超離子態(tài)的形成條件。也就是說(shuō)，在天王星和海王星這類行星的內(nèi)部，很可能存在著超離子態(tài)的冰。

另一方面，氦是自然界中*惰性的元素，通常很難與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但近年來(lái)的研究表明，在高壓下，氦的化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，可以跟某些物質(zhì)形成化合物。比如，有研究人員發(fā)現(xiàn)，氦和水在300GPa的高壓下會(huì)發(fā)生反應(yīng)。但是作為宇宙中豐度*高的物質(zhì)之一，氦會(huì)對(duì)積冰層中的物態(tài)演化有何影響，目前還是人類認(rèn)知的空白。基于這樣的背景，孫建教授的課題組用自行開(kāi)發(fā)的基于機(jī)器學(xué)習(xí)加速的晶體結(jié)構(gòu)搜索方法和**性原理計(jì)算，對(duì)氦和水在高壓下的化合物，以及他們?cè)诟邷馗邏合碌奈飸B(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，得到了一系列令人驚奇的理論結(jié)果。他們預(yù)言，當(dāng)壓強(qiáng)升高到2到92 GPa之間，氦和水就可以發(fā)生反應(yīng)并形成穩(wěn)定的化合物，如不同化學(xué)配比的HeH2O 和He2H2O等。其中He2H2O存在兩種對(duì)稱性：低壓下的I41md和高壓下的Fd3m，這兩種相之間的相變壓強(qiáng)在55GPa左右。他們還發(fā)現(xiàn)的氦-水化合物中冰的子晶格與純的冰VIII和冰X相具有相似性。

隨后，他們用**性原理分子動(dòng)力學(xué)詳細(xì)研究了氦水化合物在高溫高壓下的動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)了非常有意思的結(jié)果。他們發(fā)現(xiàn)，在90GPa左右開(kāi)始的動(dòng)力學(xué)模擬中，在較低溫度下He2H2O化合物保持著固態(tài)晶格（所有原子的擴(kuò)散系數(shù)為零，如圖1 a, d, g所示），當(dāng)溫度升高到2000 K時(shí)，氫和氧原子仍然保持著固態(tài)冰的子晶格結(jié)構(gòu)，但氦原子已經(jīng)開(kāi)始擴(kuò)散（擴(kuò)散系數(shù)不為零，并且氦原子之間的軌跡已經(jīng)開(kāi)發(fā)交疊，如圖1b, e, h所示），他們將這個(gè)相命名為SI-I相。接著，當(dāng)溫度升高到2300 K時(shí)，固態(tài)冰的子晶格結(jié)構(gòu)也被破壞，其中的氫原子也和氦原子一樣開(kāi)始擴(kuò)散，而剩下氧原子卻仍然保持著固態(tài)晶格結(jié)構(gòu)，圖1 c, f, i中可以很明顯地看到氫和氦的軌跡都已經(jīng)開(kāi)始交疊到一起，他們將這個(gè)相命名為SI-II相。并且可以注意到雖然在一般情況下液體中質(zhì)量大的原子運(yùn)動(dòng)速度小，但是在這個(gè)SI-II相中，氦原子的擴(kuò)散系數(shù)大于氫原子（如圖1 c, f, i）。這是因?yàn)闅溲踉又g形成了共價(jià)鍵，而氦原子與氫氧之間則由范德瓦爾斯相互作用結(jié)合，范德瓦爾斯相互作用遠(yuǎn)小于共價(jià)鍵，所以隨著溫度升高，范德瓦爾斯相互作用**被破壞，而動(dòng)態(tài)的共價(jià)作用阻礙了氫原子的擴(kuò)散行為，使得氫原子的擴(kuò)散系數(shù)比氦原子更低。當(dāng)溫度高于2500K以后，所有原子都發(fā)生擴(kuò)散，完全成為液態(tài)。

基于不同原子的運(yùn)動(dòng)行為，他們構(gòu)建了一個(gè)氦水化合物的溫度-壓力相圖（如圖2）。介于固相和液相之間，我們找到了兩個(gè)新的超離子態(tài)區(qū)域（SI-I和SI-II），相對(duì)于純水的超離子態(tài)區(qū)域（白色虛線），我們的相邊界延伸到了低壓區(qū)域，接近常壓。這將*大降低實(shí)現(xiàn)超離子態(tài)的實(shí)驗(yàn)難度。

這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了新的氦-水化合物，并且發(fā)現(xiàn)氦-水化合物在高溫高壓下的多種超離子態(tài)。他們的這個(gè)發(fā)現(xiàn)將為人們重新認(rèn)識(shí)氦在高壓下的物理化學(xué)性質(zhì)，以及天王星和海王星這類天體的結(jié)構(gòu)演化提供重要的參考。