骨架上帶有立構(gòu)中心的聚合物，其物理和機械性能很大程度上取決于其立構(gòu)規(guī)整度。催化劑控制的立體選擇性配位聚合反應，通常被用于由手性或前手性單體制備高性能的有規(guī)立構(gòu)結(jié)晶聚合物材料。帶有兩個立體異構(gòu)中心的單體通常需要事先被分離成不同的手性外消旋和非手性內(nèi)消旋非對映異構(gòu)體，這個過程既浪費了大量材料，分離和純化過程也十分繁瑣。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一類骨架帶有立構(gòu)中心的聚酯材料，可以由細菌和其他微生物從可再生資源中產(chǎn)生，在周圍環(huán)境中甚至在海洋中都能夠降解，與需工業(yè)處理的廢舊塑料相比，PHA具有的生物可降解能力是十分吸引人的。然而，PHA的主要成員聚羥基丁酸酯（P3HB）脆性較大，同時微生物合成PHA的成本較高，難以滿足實際的應用需求。

美國科羅拉多州立大學Eugene Y.X. Chen教授（2015年“美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”學術(shù)獎獲得者）團隊發(fā)現(xiàn)鑭系催化劑可以依次聚合手性、非手性非對映異構(gòu)體，從而制備具有更大延展性的聚羥基鏈烷酸酯；該催化劑可以直接從單體的非對映異構(gòu)體混合物中選擇性地合成共聚物，避免了費時費力的分離過程。相關(guān)工作以“Stereosequenced crystalline polyhydroxyalkanoates from diastereomeric monomer mixtures”為題，于2019年11月8日發(fā)表于Science期刊上，**作者為Tang Xiaoyan。

在研究工作中，Chen課題組開發(fā)了從八元環(huán)狀丁交酯單體(8DLMe，Me指代8DL環(huán)上的甲基取代基)到PHA的合成路線，催化控制各種8DL單體的立體選擇性聚合，形成了具有立體序列微結(jié)構(gòu)的PHA，制得了具有高結(jié)晶度和延展性的PHA材料。如圖1所示，研究人員**假定，在手性中心控制的立構(gòu)選擇性聚合中，如果外消旋催化劑能分別將外消旋(rac)和內(nèi)消旋(meso)8DLMe進行活性立體選擇性聚合，分別形成等規(guī)(it)和間規(guī)(st)聚羥基丁酸酯（P3HB）上（圖1A），同時對rac-8DLMe立體異構(gòu)體之間存在高對映選擇性，而對rac-8DLMe和meso-8DLMe之間則為高非對映選擇性，因此非對映混合物的開環(huán)聚合可以得到結(jié)晶的等規(guī)和間規(guī)立體異構(gòu)嵌段共聚物P3HB（it-sb-st-P3HB）（圖1B）。在這樣假定的聚合體系中，(R,R)催化劑將選擇性地聚合(S,S)-8DLMe，而(S,S)催化劑將聚合(R,R)-8DLMe，當rac-8DLMe幾乎被消耗完時，鏈的增長將過渡到meso-8DLMe的配位插入反應上，從而形成立體兩嵌段P3HB。圖1C為催化劑：1-3為外消旋釔(Y)配合物，4為鑭(La)配合物。

隨后，研究人員對非對映和對映選擇性聚合的假設(shè)進行了驗證。rac-8DLMe和meso-8DLMe以一鍋法聚合的方式來合成等規(guī)和間規(guī)立體兩嵌段P3HB，在rac/meso=1/1的聚合反應中，研究人員發(fā)現(xiàn)rac-8DLMe**被快速消耗，30s內(nèi)基本被完全消耗(> 97%)，此時才消耗了24% meso-8DLMe(圖2A)。將反應延長至35分鐘將導致meso-8DLMe接近完全(>98%)轉(zhuǎn)化，生成*終的遞變立體異構(gòu)兩嵌段P3HB（圖1B）。

進一步的實驗結(jié)果也驗證了上述假設(shè)的鏈段結(jié)構(gòu)。**，動力學表明，在相同條件下，rac-8DLMe的聚合速率遠高于meso-8DLMe（圖2A），在共聚反應中單體轉(zhuǎn)化率也顯示出共聚單體形成長嵌段鏈段的趨勢。其次，分離出的it-sb-st-P3HB為半結(jié)晶物質(zhì)，存在兩個結(jié)晶溫度和兩個熔融溫度（圖2B），符合結(jié)晶等規(guī)和間規(guī)結(jié)構(gòu)嵌段聚合物的特征。第三，可以通過改變非對映異構(gòu)體混合物的rac/meso-[8DLMe] / [3]以及催化劑種類來調(diào)整嵌段聚合物的性質(zhì)（圖2C）。第四，用粉末X射線衍射對其結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行了表征，遞變立體異構(gòu)兩嵌段P3HB存在明顯的等規(guī)和間規(guī)P3HB的晶體衍射峰。第五，使用基質(zhì)輔助激光解吸/電離-飛行時間質(zhì)譜法表征了低分子量樣品的鏈和鏈段結(jié)構(gòu)聚合物，驗證了在rac-8DLMe完全轉(zhuǎn)化后，meso-8DLMe完全轉(zhuǎn)化之前，未發(fā)生酯交換副反應，因此應該形成遞變立體異構(gòu)兩嵌段P3HB。第六，控制rac-8DLMe、 meso-8DLMe順序加料進行開環(huán)聚合，制備了立體異構(gòu)兩嵌段it-P3HB-sb-st-P3HB。在開環(huán)聚合中， rac-8DLMe在2分鐘內(nèi)被完全消耗，產(chǎn)生it-P3HB嵌段；meso-8DLMe隨后加入反應體系參與聚合，所得的立體異構(gòu)嵌段聚合物表現(xiàn)出了較低的分散度，并且每種聚合物都具有兩個Tm值（圖2D）。相對于由rac/meso混合物直接進行開環(huán)聚合制備的立體遞變it-sb-st-P3HB，通過這種順序開環(huán)聚合的方式，立體異構(gòu)兩嵌段聚合物的兩個Tm值明顯更高（比較圖2D與圖2C）；研究人員將此差異歸因于該立體異構(gòu)兩嵌段聚合物缺乏相關(guān)的立體遞變連接部分，即將meso-8DLMe并入it-P3HB嵌段的部分。