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水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法

作者:lfb 時(shí)間:2022-11-21 來源:互聯(lián)網(wǎng)

1 項(xiàng)目背景

1.1 任務(wù)來源

2016 年 4 月,原環(huán)境保護(hù)部辦公廳公布了《關(guān)于開展 2016 年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》(環(huán)辦科技函〔2016〕633 號),下達(dá)了制定《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法》的標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃,項(xiàng)目統(tǒng)一編號為 2016-5,承擔(dān)單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站。在項(xiàng)目計(jì)劃任務(wù)書簽訂時(shí)增加協(xié)作單位:淄博市環(huán)境監(jiān)測站。

1.2 工作過程

(1)成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組,查詢資料,完成開題報(bào)告

中國環(huán)境監(jiān)測總站接到工作任務(wù)后,立即成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組,召開了標(biāo)準(zhǔn)制訂工作啟動會。隨后標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)資料,結(jié)合我國環(huán)境監(jiān)測的實(shí)際情況確定了標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線,編寫了標(biāo)準(zhǔn)開題論證報(bào)告。

(2)組織專家論證,確定標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線和制定原則

2017 年 2 月,組織專家開題研討,確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線。專家委員會聽取了標(biāo)準(zhǔn)主編單位所作的標(biāo)準(zhǔn)開題論證報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)初稿內(nèi)容介紹,經(jīng)討論,形成以下論證意見:標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容詳實(shí)完整、格式規(guī)范;標(biāo)準(zhǔn)主編單位對相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)進(jìn)行了充分調(diào)研;技術(shù)路線的合理可行。專家委員會通過了該標(biāo)準(zhǔn)的開題論證,提出了一些具體修改意見和建議。建議將《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法》更名為《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》;增加常見目標(biāo)物種類, 補(bǔ)充頂空、色譜分離等條件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)論分析;標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明中,方法參數(shù)特性及質(zhì)量控制應(yīng)體現(xiàn)應(yīng)急監(jiān)測的特點(diǎn)。

(3)研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法,進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法論證及驗(yàn)證工作

2017 年 2 月至 2017 年 8 月,標(biāo)準(zhǔn)編制組按照計(jì)劃,結(jié)合論證意見以及其它標(biāo)準(zhǔn)制定要求,進(jìn)一步開展研究并完善方法相關(guān)內(nèi)容,初步完成了標(biāo)準(zhǔn)方法文本,并準(zhǔn)備開展方法驗(yàn)證工作。2017 年9 月至2017 年10 月,根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010) 的要求,組織有資質(zhì)的 6 家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方法的驗(yàn)證。2017 年 10 月至 2017 年 11 月進(jìn)行各類試驗(yàn)數(shù)據(jù)的匯總和整理分析等工作,并完成《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》方法驗(yàn)證報(bào)告的編寫。

(4)編制標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明

2017 年 11 月至 12 月,匯總統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證數(shù)據(jù),編寫《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》的征求意見稿及編制說明。2018 年 1 月,總站召開了專家審查會,對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行了審查,2018 年 1 月至 11 月,標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家意見對檢出限、精密度等標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)一步修改和完善。

(5)召開標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會

2018 年 12 月召開了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會,對標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)行了技術(shù)審查,經(jīng)討論, 形成以下論證意見:標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容較完整;對方法標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)進(jìn)行了充分調(diào)研;標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線合理可行,方法驗(yàn)證內(nèi)容較完善。專家委員會通過了該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)審查,提出了一些具體修改意見和建議:建議編制說明中進(jìn)一步完善相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的需要;細(xì)化儀器現(xiàn)狀和本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線確定依據(jù),增加實(shí)驗(yàn)室內(nèi)海水的方法適用性數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)文本中適用范圍確定為現(xiàn)場快速定性和 56 種揮發(fā)性有機(jī)物的定量。進(jìn)一步完善方法原理、試劑材料、儀器設(shè)備的文字表述(增加吹掃熱脫附的參考條件)并具有通用性。進(jìn)一步核實(shí)方法精密度的質(zhì)控指標(biāo)。完善注意事項(xiàng)。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》(HJ 565-2010)對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。會后編制組根據(jù)專家意見:進(jìn)一步完善了相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),對儀器現(xiàn)狀和本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線確定依據(jù)進(jìn)行了細(xì)化,增加了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)海水的方法適用性數(shù)據(jù),進(jìn)一步完善了方法原理、試劑材料、儀器設(shè)備的文字表述等內(nèi)容,對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行了編輯性修改。

2 標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性

2.1 被測對象的環(huán)境危害

2.1.1 揮發(fā)性有機(jī)物的基本性質(zhì)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,簡稱 VOCs)的英文縮寫,其定義有好幾種, 例如,美國 ASTM D3960-98 標(biāo)準(zhǔn)將 VOC 定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。美國聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)的定義:揮發(fā)性有機(jī)物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO,1989) 對總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)的定義為,熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在 50~260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)物的總稱[1-3]。國際標(biāo)準(zhǔn) ISO 4618/1-1998 和德國 DIN 55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)對 VOCs 的定義是, 原則上,在常溫常壓下,任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和或固體。同時(shí),德國 DIN 55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)在測定 VOCs 含量時(shí),又做了一個(gè)限定,即在通常壓力條件下,沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于 250℃的任何有機(jī)化合物。這些定義有相同之處,但也各有側(cè)重。如美國的定義,對沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定,強(qiáng)調(diào)參加大氣光化學(xué)反應(yīng)。不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的就叫做豁免溶劑,如丙酮、四氯乙烷等。而世界衛(wèi)生組織則對沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)作限定,不管其是否參加大氣光化學(xué)反應(yīng)。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織 ISO 4618/1-1998 和德國DIN 55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)對沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定, 也不管是否參加大氣光化學(xué)反應(yīng),只強(qiáng)調(diào)在常溫常壓下能自發(fā)揮發(fā)[4-7]。

通常,方便和常見的方法是根據(jù)沸點(diǎn)來界定哪些物質(zhì)屬于 VOCs,而普遍的共識認(rèn)為 VOCs 是指那些沸點(diǎn)等于或低于 250℃的化學(xué)物質(zhì)。所以沸點(diǎn)超過 250℃的那些物質(zhì)不歸入 VOCs 的范疇[8-10]。

2.1.2 揮發(fā)性有機(jī)物的來源

隨著我國經(jīng)濟(jì)的增長,工業(yè)發(fā)展迅速,在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲存過程中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs) 所導(dǎo)致污染事故頻有發(fā)生,嚴(yán)重地影響當(dāng)?shù)氐娜嗣裆睢⑸鐣€(wěn)定和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多,在環(huán)境中擴(kuò)散迅速,不易阻擋,容易直接對人員和財(cái)產(chǎn)造成損害[11-13]。有機(jī)化工、醫(yī)藥、石化、農(nóng)藥等多個(gè)行業(yè)的工業(yè)廢水中都含有 VOCs。

VOCs 廣泛存在于空氣、水、土壤以及其它介質(zhì)中,其主要成份為脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醛類和酮類等化合物。VOCs 的用途非常廣泛,許多揮發(fā)性有機(jī)物用作溶劑,在燃料、油漆、粘合劑、除臭劑、冷凍劑等產(chǎn)品中常含有大量揮發(fā)性有機(jī)物,一些揮發(fā)性有機(jī)物來源于化學(xué)反應(yīng),如用氯氣在進(jìn)行飲用水消毒時(shí),將產(chǎn)生多種揮發(fā)性有機(jī)鹵化合物(THMs)。VOCs 在生產(chǎn)、銷售、儲存、處理和使用等過程中易釋放到環(huán)境中,從而在地表水、地下水環(huán)境中常能檢出此類化合物[14-16]。

2.1.3 揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境危害

VOCs 具有遷移性、持久性和毒性,是一類重要的環(huán)境污染物。VOCs 主要通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體而產(chǎn)生危害,對人體具有致畸、致突變和致癌等作用[17-23]。由于揮發(fā)性有機(jī)化合物并非單一的化合物,各化合物之間的相加、相乘作用不夠清楚,且不同時(shí)間、地點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)化合物的組分也不盡相同,因此對人體健康的影響也有所變化。大體的危害如下:影響中樞神經(jīng)系統(tǒng),會使人們短時(shí)間內(nèi)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力,造成記憶力減退,嚴(yán)重時(shí)會出現(xiàn)抽搐、昏迷等后果;感覺性刺激,嗅味不舒適,刺激上呼吸道及皮膚;影響消化系統(tǒng),出現(xiàn)食欲不振、惡心等;局部組織炎癥反應(yīng)、過敏反應(yīng)、神經(jīng)毒性作用;引起機(jī)體免疫水平失調(diào),嚴(yán)重時(shí)可損傷肝臟和造血系統(tǒng),出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)等;傷害到人的肝臟、腎臟、大腦等。

2.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

飲用水的質(zhì)量直接影響到人們的健康,飲用水中的 VOCs 給人體健康帶來的危害,已經(jīng)得到各國的重視。為了保護(hù)人體健康,美國在 70 年代就制定了清潔水法,該法列出的 129種優(yōu)先污染物中有毒有機(jī)物就占了 114 種,其中有 34 種屬 VOCs。我國提出的 68 種優(yōu)先污染物名單中有 20 種污染物是 VOCs。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中列出的 VOCs 有 22 種(見表 1),《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中列出的 VOCs 有 23 種(見表 2)。《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中列出的 VOCs 有 13 種(見表 3),這類化合物主要是鹵代烴和苯系物,是水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中重點(diǎn)控制的有機(jī)物[24-26]。《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)規(guī)定的 13 種VOCs 的高允許排放濃度(日均值)見表 4。《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB14848-2017)列出的 VOCs 有 19 種,見表 5。因此,具備本標(biāo)準(zhǔn)制訂的依據(jù)。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中VOCs 監(jiān)測內(nèi)容涉及集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值,限值為 0.0006~1.0 mg/L,包括表 1 所示 22 個(gè)項(xiàng)目。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)VOCs 監(jiān)測內(nèi)容涉及水質(zhì)非常規(guī)指標(biāo)及限值,限值為:0.0006~2.0 mg/L,包括表 2 所示 23 個(gè)項(xiàng)目。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)內(nèi)容涉及第二類污染物高允許排放濃度(限值為:一級標(biāo)準(zhǔn) 0.03~0.4 mg/L,二級標(biāo)準(zhǔn) 0.06~0.6 mg/L、三級標(biāo)準(zhǔn) 0.5~1.0 mg/L),包括表 3 所示 13 個(gè)項(xiàng)目。《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3082-1999)中 VOCs 監(jiān)測內(nèi)容涉及污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),限值為:0.03~1.0 mg/L,監(jiān)測項(xiàng)目是苯系物。上述 4 個(gè)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的 VOCs 大多可以采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的頂空氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜法、吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法等方法進(jìn)行測定。以上主要采用實(shí)驗(yàn)室分析方法,采樣、運(yùn)輸以及分析時(shí)間往往需要幾個(gè)小時(shí),使得數(shù)據(jù)的出具沒有及時(shí)性, 無法在現(xiàn)場快速掌握水中 VOCs 情況,不能很好滿足突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測的需求。因此, 建立水質(zhì) VOCs 的現(xiàn)場、快速監(jiān)測方法,對于應(yīng)對突發(fā)環(huán)境事件、保證飲用水安全、保障人民身體健康都具有重大意義[27-30]。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法及標(biāo)準(zhǔn)限值

序號

項(xiàng)目

標(biāo)準(zhǔn)限值

(mg/L)

分析方法

檢出限

(mg/L)

方法來源

1

三氯甲烷

0.06

頂空氣相色譜法

0.0003

GB/T 17130-1997

氣相色譜法

0.0006

2)

2

四氯化碳

0.002

頂空氣相色譜法

0.00005

GB/T 17130-1997

氣相色譜法

0.0003

2)

3

三溴甲烷

0.1

頂空氣相色譜法

0.001

GB/T 17130-1997

氣相色譜法

0.006

2)

4

二氯甲烷

0.02

頂空氣相色譜法

0.0087

2)

5

1,2-二氯乙烷

0.03

頂空氣相色譜法

0.0125

2)

6

環(huán)氧氯丙烷

0.02

氣相色譜法

0.02

2)

7

氯乙烯

0.005

氣相色譜法

0.001

2)

8

1,1-二氯乙烯

0.03

吹出捕集氣相色譜法

0.000018

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