警告：實(shí)驗(yàn)中使用的酸和有機(jī)試劑等具有強(qiáng)烈的腐蝕性、刺激性和毒性，試劑配制過程和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道及接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中醛、酮類化合物的高效液相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、正戊醛、正己醛共 12 種醛、酮類化合物的測(cè)定。

當(dāng)試樣定容體積10.0 ml，進(jìn)樣量10 μl 時(shí)，醛、酮類化合物的低檢出量為0.13 μg～0.29 μg，當(dāng)采集有組織排放廢氣 20 L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣）時(shí)，方法的檢出限為 0.01 mg/m3 ～0.02 mg/m3， 測(cè)定下限為 0.04 mg/m3～0.08 mg/m3。詳見附錄A。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T 373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）

HJ/T 397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3 方法原理

固定污染源有組織排放廢氣中的醛、酮類化合物在酸性介質(zhì)中與吸收液中的 2,4-二硝基苯肼（DNPH）發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成 2,4-二硝基苯腙類化合物，用二氯甲烷-正己烷混合溶液或二氯甲烷萃取、濃縮后，更換溶劑為乙腈，經(jīng)高效液相色譜分離，紫外或二*管陣列檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

4 干擾和消除

具有相同保留時(shí)間且在 360 nm 處有吸收的其他有機(jī)化合物會(huì)干擾測(cè)定，可以通過改變流動(dòng)相組成等方式改善分離條件，避免干擾。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的超純水。

5.1 乙腈（CH3CN）：高效液相色譜純。

5.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：高效液相色譜純。

5.3 正己烷（C6H14）：高效液相色譜純。

5.4 鹽酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.5 2,4-二硝基苯肼： w ≥98.0%。

5.6 丙烯醛： w ≥98.0%。

5.7 丁烯醛： w ≥98.0%。

5.8 二氯甲烷-正己烷混合溶液：3+7，臨用現(xiàn)配。

5.9 無水硫酸鈉（Na2SO4）：在 450℃下灼燒 4 h，冷卻，于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.10 12 種醛、酮類-DNPH 衍生物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100 μg/ml（以醛、酮類化合物計(jì)）。直接購(gòu)買市售有證的醛、酮類-DNPH 衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為乙腈，質(zhì)量濃度以醛、酮類化合物計(jì)。參考標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存，開封后于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 2 個(gè)月。

5.11 醛、酮類-DNPH 衍生物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0 μg/ml（以醛、酮類化合物計(jì)）。

移取 1.00 ml 醛、酮類-DNPH 衍生物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1） 稀釋并定容至標(biāo)線，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 2 個(gè)月。

5.12 醛、酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 μg/ml。

直接購(gòu)買市售有證的醛、酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為乙腈。參考標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存，開封后于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存兩周。

5.13 醛、酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100 μg/ml。

移取 1.00 ml 醛、酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋并定容至標(biāo)線，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存兩周。

5.14 丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈1000 μg/ml。

稱取丙烯醛（5.6）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至標(biāo)線，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.15 丁烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈1000 μg/ml。

稱取丁烯醛（5.7）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至標(biāo)線，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.16 丙烯醛和丁烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ≈100 μg/ml。

移取 1.00 ml 丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）、丁烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.15）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋并定容至標(biāo)線，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.17 DNPH 飽和吸收液

稱取 DNPH（5.5）4.0 g 于棕色試劑瓶中，加入 180 ml 鹽酸（5.4），再加入 820 ml水，超聲 30 min。形成飽和溶液，過濾。

將過濾后的 DNPH 飽和溶液轉(zhuǎn)移至 2 L 分液漏斗中，加入 60 ml 的二氯甲烷（5.2），萃取 3 min（注意放氣），靜置，待分層后，棄去下層有機(jī)相，再重復(fù)上述操作，萃取一次。后用 60 ml 正己烷（5.3）萃取，當(dāng)有機(jī)相與DNPH 溶液分層后，將下層的DNPH 溶液轉(zhuǎn)移至經(jīng)乙腈沖洗并干燥的棕色試劑瓶中，密封，于裝有活性炭的干燥器內(nèi)保存。

注：每批 DNPH 飽和溶液應(yīng)在采樣前 48 h 內(nèi)準(zhǔn)備和純化。純化后空白應(yīng)滿足 11.1 的要求。

5.18 高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

5.19 濾膜：0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜。

6 儀器和設(shè)備

6.1 高效液相色譜儀：具有紫外或二*管陣列檢測(cè)器和梯度洗脫功能。

6.2 色譜柱：C18 柱，4.60 mm×250 mm×5.0 μm，pH 范圍：2～11，填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠（ODS）的雙封端反相色譜柱或其他性能相近的色譜柱。

6.3 煙氣采樣器：具有抗負(fù)壓功能。采樣流量 0.2 L/min～1.5 L/min，采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃。

6.4 連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。

6.5 棕色氣泡吸收瓶：75 ml。

6.6 濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或氮吹濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.7 分液漏斗：2 L 和 250 ml，聚四氟乙烯活塞。

6.8 棕色試劑瓶：1 L 和 4 L。

6.9 超聲波清洗器。

6.10 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7 樣品

7.1 樣品采集

7.1.1 固定污染源廢氣樣品

固定污染源廢氣的布點(diǎn)、采樣及參數(shù)測(cè)定應(yīng)符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相關(guān)規(guī)定，采樣裝置見圖 1。

串聯(lián)三支各裝有 50 ml DNPH 飽和吸收液（5.17）的棕色氣泡吸收瓶（6.5），與煙氣采樣器（6.3）連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以 0.2 L/min～0.5 L/min 的流量，連續(xù)采樣 1h，或在 1 h 內(nèi)以等時(shí)間間隔采集 3 個(gè)～4 個(gè)樣品，采樣期間流量波動(dòng)應(yīng)≤±10%。可根據(jù)樣品濃度，適當(dāng)延長(zhǎng)或縮短采樣時(shí)間。采樣過程中，應(yīng)保持采樣管保溫夾套溫度不低于 120℃， 以避免采集氣體中的水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。

采樣結(jié)束后，切斷采樣泵和吸收瓶之間的氣路，抽出采樣管，取下吸收瓶，用密封帽密封、避光保存。

7.1.2 運(yùn)輸空白樣品

將同批采樣的三支裝有 50 ml DNPH 飽和吸收液（5.17）的棕色氣泡吸收瓶（6.5）帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集，隨樣品一同運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，作為運(yùn)輸空白樣品。

1—煙道；2—帶加熱裝置的采樣管；3—旁路吸收瓶；4—溫度計(jì)；5—真空壓力表；6—吸收瓶；7—三通閥；8—干燥器；9—流量計(jì)；10—采樣泵。

圖 1 固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)組成示意圖

7.2 樣品保存

樣品應(yīng)于 4℃以下密封避光冷藏保存，樣品采集后 3 日之內(nèi)完成試樣制備，制備好的試樣在 3 日內(nèi)完成分析。

7.3 試樣的制備

將吸收瓶中的樣品轉(zhuǎn)移至 250 ml 分液漏斗（6.7）中，用少量二氯甲烷（5.2）清洗吸收瓶 2 次，再分別用水和二氯甲烷清洗，清洗液一并轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入 10 ml 二氯甲烷或

二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），振搖 3 min，靜置分層，收集有機(jī)相于 150 ml 三角瓶中。

再用 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），重復(fù)萃取水相 2 次，合并有機(jī)相，加入無水硫酸鈉（5.9）至硫酸鈉顆粒可自由流動(dòng)。放置 30 min，脫水干燥。

將樣品提取液轉(zhuǎn)移至濃縮裝置（6.6）中，于 45℃以下濃縮至近干，更換溶劑為乙腈（5.1），并用乙腈定容至 10.0 ml，充分混合后，經(jīng)濾膜（5.19）過濾至樣品瓶中待測(cè)。如果測(cè)定濃度過高，可以適當(dāng)加以稀釋。

注：樣品采集后放置時(shí)間較長(zhǎng)或 DNPH 對(duì)測(cè)定影響較大時(shí)，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取樣品。

7.4 空白試樣的制備

7.4.1 運(yùn)輸空白試樣

運(yùn)輸空白（7.1.2）按照試樣的制備（7.3）制備運(yùn)輸空白試樣。

7.4.2 實(shí)驗(yàn)室空白試樣

同批采樣的吸收液按照試樣的制備（7.3）制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。