1 項目背景

1.1 任務(wù)來源

為規(guī)范環(huán)境空氣臭氧量值溯源工作，2017 年原環(huán)境保護部科技標準司發(fā)布《關(guān)于開展2017 年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》（環(huán)辦函[2017]413 號），《環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測二級校準技術(shù)規(guī)范》標準列入 2017 年標準制訂項目，項目統(tǒng)一編號為 2017-22， 中國環(huán)境監(jiān)測總站承擔標準編制工作，合作單位為市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和山東省環(huán)境信 息與監(jiān)控中心。2017 年 4 月原環(huán)保部監(jiān)測司與中國環(huán)境監(jiān)測總站簽訂了項目任務(wù)合同書。

1.2 工作過程

（1）成立標準編制小組

中國環(huán)境監(jiān)測總站于 2016 年 6 月，即成立了標準編制組。于 2016 年 7 月接到標準制修訂任務(wù)后，召開了標準制修訂工作啟動會。

（2）查詢相關(guān)標準和文獻資料

在前期申報的過程中，編制組對方法進行了文獻調(diào)研和初步研究。接到本標準編制任務(wù)后，標準編制組按照《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》的相關(guān)規(guī)定，根據(jù)標準制修訂項目計劃的要求，收集國內(nèi)、外關(guān)于環(huán)境空氣臭氧校準的研究現(xiàn)狀、相關(guān)方法及其存在的問題，對現(xiàn)有各種方法和監(jiān)測工作需求開展廣泛而深入的調(diào)查研究，對比、篩選后初步提出工作方案和標準研究技術(shù)路線，于 2016 年 7 月編制了標準草案和開題論證報告。

（3）標準驗證

2017 年 10 月，以此為基礎(chǔ)的標準文本作為環(huán)境空氣臭氧傳遞標準逐級校準作業(yè)指導(dǎo)書由監(jiān)測司印發(fā)全國，國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)城市站 6 家運維公司（河北先河、河南鑫屬、安徽藍盾、武漢天虹、青島吉美來、廈門隆力德）、2 家現(xiàn)場檢查公司（聚光和華測）均按照該標準文本為基礎(chǔ)的臭氧逐級校準作業(yè)指導(dǎo)書開展逐級校準工作，各省級環(huán)境監(jiān)測站也依據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書開展了各省級環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)的臭氧逐級校準工作。通過總結(jié)相關(guān)運維公司、檢查公司和省級環(huán)境監(jiān)測站的驗證工作，結(jié)果表明該標準科學(xué)可行，可有效規(guī)范臭氧逐級校準工作。

（4）專家研討會

2017 年 11 月 14 日，標準編制單位科技處組織召開了專家研討會，對標準的研究進展和開題材料進行了審查。與會專家聽取了標準編制組關(guān)于標準前期調(diào)研、技術(shù)路線和研究內(nèi)容等的匯報，認為標準的開題報告和文本齊全，技術(shù)路線科學(xué)可行，研究內(nèi)容合理，能滿足環(huán)境空氣臭氧量值溯源工作的需求。建議進一步確認實驗室環(huán)境條件和供電條件等要求，補 充相關(guān)依據(jù)；梳理并簡化零氣發(fā)生器的描述；簡化對臭氧校準系統(tǒng)、相關(guān)儀器的描述，突出技術(shù)要求；優(yōu)化修改發(fā)生型傳遞標準的校準記錄表；進一步檢查并修改文字和圖表，注意重復(fù)出現(xiàn)的內(nèi)容；將標準名稱改為“環(huán)境空氣 臭氧傳遞標準間的逐級校準 紫外光度法”。會后標準編制組對照專家意見，對標準文本和開題報告進行了修改。

（5）開題論證會

2018 年 2 月 2 日，原環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司組織召開標準開題論證會，論證委員會聽取了標準主編單位所作的標準開題論證報告和標準草案內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，認為標準主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容較完整、格式較規(guī)范，制訂的標準具有科學(xué)性、適用性和可操作性，能滿足臭氧監(jiān)測量值傳遞的要求，論證委員會通過該標準的開題論證，建議將標準題目改為《環(huán)境空氣 臭氧傳遞標準的逐級校準 紫外光度法》；補充完善相關(guān)標準情況及本標準與現(xiàn)有標準的關(guān)系，注意與《環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測一級校準技術(shù)規(guī)范》的一致性；進一步研究確定分析型傳遞標準的比對次數(shù)，量化質(zhì)控標準與工作標準比對的合格標準，統(tǒng)一對零氣和零氣發(fā)生器進行表述，補充零氣發(fā)生器不同模塊的連接順序示意圖；規(guī)范標準文本中的文字描述。會后編制組根據(jù)專家意見，對標準文本進行了修改，編制形成《環(huán)境空氣臭氧傳遞標準的逐級校準 紫外光度法》（征求意見稿）和《環(huán)境空氣 臭氧傳遞標準的逐級校準 紫外光度法編制說明》。

（6）專家研討會

2019 年 1 月 16 日，標準編制單位科技處組織召開了專家研討會，對標準的征求意見稿和編制說明進行了審查。經(jīng)質(zhì)詢、討論，認為標準編制組提供的材料齊全、內(nèi)容較完整、格 式較規(guī)范，制訂的標準具有科學(xué)性、適用性和可操作性，能滿足臭氧監(jiān)測逐級量值溯源/傳遞的需求，建議：1）以本標準替代 HJ 818-2018 中關(guān)于臭氧逐級校準的內(nèi)容；2）進一步明確與《環(huán)境空氣臭氧一級校準技術(shù)規(guī)范》的關(guān)系，明確各級臭氧傳遞標準的定義與校準量程和濃度點；3）參照 HJ 565 進一步規(guī)范標準文字與文本格式。

（7）征求意見稿技術(shù)審查會

2020 年 3 月 26 日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開了征求意見稿技術(shù)審查會，對標準的征求意見稿和編制說明進行了審查。經(jīng)質(zhì)詢、討論，認為標準編制組提供的材料齊全、內(nèi)容完整，制訂的標準具有科學(xué)性、適用性和可操作性，能滿足環(huán)境空氣中臭氧監(jiān)測逐級量值傳遞的需求。審查委員會通過該標準征求意見稿的技術(shù)審查。建議按照以下意見修改完善后，提請公開征求意見：1）建議標準名稱修改為《環(huán)境空氣臭氧傳遞標準逐級校準技術(shù)規(guī)范》，適用范圍確定為校準紫外光度法的臭氧傳遞標準；2）完善系統(tǒng)組成與原理、儀器設(shè)備、 技術(shù)要求等章節(jié)內(nèi)容的文字描述；3）按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）和《環(huán)境保護標準編制出版技術(shù)指南》（HJ 565-2010）對標準文本和編制說明進行編輯性修改。

2 制訂的必要性

2.1 相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要

為進一步加強國家環(huán)境空氣監(jiān)測工作，原環(huán)境保護部和原國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局于2012 年 2 月聯(lián)合發(fā)布了新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095-2012）[1]，其中增設(shè)了 O3 8 小時平均濃度限值，并于 2016 年 1 月 1 日起在全國范圍內(nèi)開始實施。為配套新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》，各地均已開展了環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測工作。

中共中央辦公廳、國務(wù)院辦公廳聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》（廳字〔2017〕35 號）中明確要求“健全國家環(huán)境監(jiān)測量值溯源體系”，陳吉寧部長在中國環(huán)境監(jiān)測總站調(diào)研時，要求建立全國環(huán)境監(jiān)測質(zhì)控體系，設(shè)定統(tǒng)一標準、統(tǒng)一方法、統(tǒng)一程序，提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。不同于 SO2、NO2、CO 等氣態(tài)污染物采用氣體標準樣品（鋼瓶氣）的方式進行量值溯源與傳遞，臭氧由于其自身的不穩(wěn)定性，易發(fā)生分解，在量值溯源/傳遞和設(shè)備校準過程中均不使用鋼瓶氣，而是通過由臭氧發(fā)生器、分析儀構(gòu)成的傳遞標準進行逐級的量值傳遞。一套統(tǒng)一、有效的臭氧量值逐級溯源/傳遞體系是環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測質(zhì)量控制工作的必要保障。

目前，由于我國在國家層面尚缺少一套科學(xué)、統(tǒng)一且適應(yīng)我國 O3自動監(jiān)測現(xiàn)狀的臭氧量值傳遞體系，各省、市監(jiān)測站及運維公司相關(guān)人員操作不同品牌、不同型號的臭氧傳遞標準開展各自負責區(qū)域的臭氧逐級校準工作，環(huán)境空氣臭氧量值傳遞鏈在臭氧逐級校準環(huán)節(jié)的不確定度難以進行控制，不同地區(qū)、不同單位、不同時間臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性，可比性和可溯源性難以保證。因此，盡快制訂《環(huán)境空氣臭氧傳遞標準逐級校準技術(shù)規(guī)范》，銜接《環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測一級校準技術(shù)規(guī)范》（HJ 1099-2020）和《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》（HJ 818-2018）之間的臭氧傳遞標準逐級校準環(huán)節(jié)，構(gòu)成一條不間斷的從現(xiàn)場臭氧分析儀至臭氧標準參考光度計（SRP）的量值溯源鏈，已成為臭氧監(jiān)測量值溯源與質(zhì)量控制工作的當務(wù)之急。

2.2 研究與管理現(xiàn)狀

（1）國內(nèi)研究與管理現(xiàn)狀

臭氧污染已經(jīng)成為我國重要的大氣環(huán)境污染物之一，隨著城市化的加快，機動車數(shù)量的繼續(xù)增長，我國地面臭氧污染問題將愈加突出?，F(xiàn)有國內(nèi)研究主要關(guān)注于臭氧的產(chǎn)生與危害，針對臭氧連續(xù)自動監(jiān)測質(zhì)量控制和現(xiàn)場核查方面鮮有研究。

近年來，我國夏季臭氧污染有加劇趨勢，臭氧作為首要污染物備受重視，增加了開展臭氧自動監(jiān)測量值傳遞工作的壓力。在原環(huán)保部公益項目“國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)空氣自動監(jiān)測（PM2.5；O3）質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)研究與示范”的支持下，中國環(huán)境監(jiān)測總站依托國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室建立了國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)臭氧一級校準實驗室，開展了環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測質(zhì)量控制關(guān)鍵技術(shù)、國家網(wǎng)臭氧自動監(jiān)測量值傳遞技術(shù)等研究工作。通過環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測一級校準工作，校準了包括 49iPS、API T700/703/750、EC9811、Sabio 2030、MGC101P 在內(nèi)的共計 100 余臺的臭氧傳遞標準，基本覆蓋到了國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)常用的各類臭氧傳遞標準。在積累校準數(shù)據(jù)同時，總站在臭氧傳遞標準校準用氣路連接與改造、儀器端口通訊設(shè)置、數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計、制定校準合格標準等方面開展了大量基礎(chǔ)研究工作，積累了豐富的經(jīng)驗，編制了《各類型臭氧傳遞標準光度計校準操作手冊》和《環(huán)境空氣臭氧一級校準技術(shù)規(guī)范（草稿）》，撰寫了《美國環(huán)境空氣臭氧量值傳遞的經(jīng)驗與啟示》等論文著作?；谶@些工作，總站已指導(dǎo)一些地方站工作人員進行臭氧逐級校準相關(guān)工作。

隨著 2016 年國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)事權(quán)上收工作的推進，內(nèi)部技術(shù)規(guī)定形式已經(jīng)無法滿足環(huán)境臭氧自動量值傳遞工作的需要，2017 年 10 月，在本標準文本的基礎(chǔ)上，原環(huán)境保護部發(fā)布了《環(huán)境空氣臭氧傳遞標準間逐級校準作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》，初步規(guī)范了國家網(wǎng)運維公司、檢查公司和各省級環(huán)境監(jiān)測站開展的臭氧逐級校準工作，但仍迫切需要形成標準化的校準技術(shù)規(guī)范。

（2）其他國家研究與管理現(xiàn)狀

美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）與美國環(huán)保署（USEPA）與 1983 年合作研制臭氧一級標準-臭氧標準參考光度計（SRP）。美國環(huán)保署經(jīng)過長時期、大范圍的對環(huán)境空氣臭氧的連續(xù)自動監(jiān)測，充分認識到環(huán)境空氣臭氧量值逐級傳遞在臭氧自動監(jiān)測中的重要性，在建 立臭氧連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的運行與質(zhì)控規(guī)范體系的同時，建立了一條以臭氧參考光度計（SRP）為源頭的 4 級臭氧量值逐級傳遞體系，以保證環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性、可比性和可溯源性。美國環(huán)保署要求各質(zhì)控機構(gòu)根據(jù)其實際工作需要建立至少由 1 臺二級臭氧傳遞標準和多臺三級臭氧傳遞標準或四級傳遞標準組成的臭氧量值傳遞體系，經(jīng)過逐級校準 的三級或四級傳遞標準對監(jiān)測現(xiàn)場的臭氧分析儀進行現(xiàn)場校準[2]。

為保證各機構(gòu)環(huán)境空氣臭氧二級及以下校準的進行，美國環(huán)保署在其《環(huán)境空氣監(jiān)測體系質(zhì)量保證手冊》（Quality assurance handbook for air pollution measurement systems, Volume Ⅱ, 2008）[3]與環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測相關(guān)的聯(lián)邦管理法規(guī)（40 CFR Part 50/53/58）的基礎(chǔ)上專門為環(huán)境空氣臭氧二級及以下校準出臺了《傳遞標準校準手冊》（Transfer Standards for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone，EPA-454/B-13-004）[7]以指導(dǎo)和規(guī)范各質(zhì)控機構(gòu)進行逐級的臭氧量值傳遞工作的進行。

英國自動城鄉(xiāng)網(wǎng)（AURN）是英國的基本環(huán)境空氣自動監(jiān)測網(wǎng)，該監(jiān)測網(wǎng)的臭氧標準可溯源至英國國家物理實驗室（NPL）的 SRP20。經(jīng) SRP20 校準過的臭氧傳遞標準每 3 個月校準一次監(jiān)測現(xiàn)場的臭氧分析儀。

由此可見，美國、英國均制定了環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測量值溯源與傳遞相關(guān)規(guī)定，對于我國的環(huán)境空氣自動監(jiān)測質(zhì)量控制和質(zhì)量監(jiān)督規(guī)范的制定具有一定的借鑒意義。

3 相關(guān)分析方法研究

3.1 主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)標準分析方法研究

（1）美國環(huán)保署的臭氧逐級校準方法

美國環(huán)保署在其《環(huán)境空氣監(jiān)測體系質(zhì)量保證手冊》（Quality assurance handbook for air pollution measurement systems, Volume Ⅱ, 2008，EPA-454/B-13-003）、環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測相關(guān)的聯(lián)邦管理法規(guī)（40 CFR Part 50/53/58）和《SRP 標準操作手冊》（Standard operating procedures for verification of EPA’s Ozone standard reference photometer，EPA-454/B-13-002） 的基礎(chǔ)上專門為環(huán)境空氣臭氧二級及以下校準出臺了《傳遞標準校準手冊》（ Transfer Standards for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone，EPA-454/B-13-004）。傳遞標準間進行初次驗證時采用 6×6 比對（比對進行 6 日，每日比對一次，每次比對超過 6 個濃度點（包括零點）），高濃度點應(yīng)位于（90%± 5%）×量程范圍內(nèi)，合格標準見表 1，采用近六日斜率與截距的平均值構(gòu)建傳遞標準讀值與 SRP 讀值間的定量關(guān)系。

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