1 項(xiàng)目背景

1.1 任務(wù)來源

2016 年，生態(tài)環(huán)境部下達(dá)了《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目。項(xiàng)目承擔(dān)單位為浙江省環(huán)境監(jiān)測中心。項(xiàng)目統(tǒng)一編號為 2016-34。

1.2 工作過程

1.2.1 成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

2016 年 9 月，在接到編制《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》的任務(wù)后，當(dāng)月成立了標(biāo)準(zhǔn)編制小組，成員包括有多年多溴聯(lián)苯分析工作經(jīng)驗(yàn)的同志和目前從事該項(xiàng)目分析工作的同志。

1.2.2 查詢相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

查詢查閱了美國環(huán)保署EPA、歐盟、WHO、IEC等國際組織的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和資料，同時(shí)對相關(guān)的文獻(xiàn)進(jìn)行了查閱及整理。

1.2.3 組織專家論證，確定標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線和原則

2016 年 10 月完成了開題報(bào)告的編制，2017 年 3 月 3 日組織專家進(jìn)行論證，明確本標(biāo)準(zhǔn)修訂的技術(shù)路線、原則及內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)的名稱確定為《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》，方法的適用范圍包括土壤和沉積物中多溴聯(lián)苯的測定，前處理方法主要考慮索氏提取法與加速溶劑萃取法，并按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T 168）的要求開展實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)草案的編制工作。

1.2.4 研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法論證試驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)編制組按照計(jì)劃任務(wù)書的要求，結(jié)合開題論證意見以及制定的標(biāo)準(zhǔn)要求，研究建立了標(biāo)準(zhǔn)方 法的實(shí)驗(yàn)方案，并進(jìn)行了方法前處理?xiàng)l件的選擇、儀器條件的確定和方法精密度、準(zhǔn)確度及檢出限的 測定等試驗(yàn)。

1.2.5 方法驗(yàn)證工作

方法的驗(yàn)證工作始于 2017 年，組織六家單位開展方法驗(yàn)證工作，根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果對方法進(jìn)一步進(jìn)行修改，編寫完成《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》驗(yàn)證匯總報(bào)告。

1.2.6 編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明

2018 年 1 月～9 月，編制組完成了《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》征求意見稿及編制說明的編寫。

2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析

2.1多溴聯(lián)苯的理化性質(zhì)及環(huán)境危害

2.1.1多溴聯(lián)苯的理化性質(zhì)

多溴聯(lián)苯（PBBs）是一類以聯(lián)苯為原料在催化劑的作用下，經(jīng) Friedel-Crafts反應(yīng)溴化合成的溴代聯(lián)苯同系物，分子結(jié)構(gòu)式見圖2-1。多溴聯(lián)苯的分子式為C_{12H;mso-border-left-alt:1.5000pt solid rgb;border-right:1.5000pt solid rgb;mso-border-right-alt:1.5000pt solid rgb;border-top:1.5000pt solid rgb;mso-border-top-alt:1.5000pt solid rgb;border:1.5000pt solid rgb;mso-border-bottom-alt:1.5000pt solid rgb;">}

序號

多溴聯(lián)苯單體

分子量?（amu）

熔點(diǎn)（℃）

蒸汽壓（mmHg）

辛醇/水分配系數(shù)（LogKow）

1

六溴聯(lián)苯

627.4

72

5.2×10-8（25℃）

6.39

2

八溴聯(lián)苯

785.2

200-250

7×10-11（28℃）

5.53

3

十溴聯(lián)苯

943.1

380-386

/

8.58

PBBs 具有化學(xué)惰性好、熱穩(wěn)定性好、阻燃效率高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，曾被廣泛用作塑料、紡織品或其他材料的阻燃劑。

2.1.2多溴聯(lián)苯的環(huán)境危害及來源

美國于 1970 年開始生產(chǎn)商品化的多溴聯(lián)苯，主要的產(chǎn)品為 FireMaste r BP-6 和 Firemaster FF-1。FireMaster BP-6 的主要成分為六溴代單體 BB-153（2,2',4,4',5,5'-hexabrominated biphenyl），約占總量的 53.9%～68.0%，以及七溴代單體 BB-180（2,2',3,4,4',5,5'-heptabrominated biphenyl），約占 7.0%～ 27.3%，其生產(chǎn)工藝決定了該技術(shù)混合物無精確組成，不同批次的產(chǎn)品可能有不能的組成，但主要成分均為 BB-153。FireMaster FF-1 的成分與 FireMaster BP-6 相同，將 FireMaster BP-6（棕色片狀）磨碎加入 2%硅酸鈣（目的是為了防止結(jié)塊）即得到 FireMaster FF-1（白色粉末）。八、九溴代多溴聯(lián)苯的主要商品有 Bromkal 80-9D、FR 250 13A 等，其中 Bromkal 80-9D 由德國科隆的 Chemische Fabrik Kalk 公司生產(chǎn)，F(xiàn)R 250 13A 為密歇根州的陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)，這類商品主要成分為 47.4～60.0%的九溴聯(lián)苯和 33.0%～45.2%的八溴聯(lián)苯，另外含有少量七溴聯(lián)苯和十溴聯(lián)苯，另外，新澤西的 White Chemical Corp 也生產(chǎn)八溴聯(lián)苯的技術(shù)混合物。十溴代多溴聯(lián)苯的主要商品有 Adine 0102（UgineKuhlmann now Atochem，法國巴黎)、Berkflam B 10（伯克，英國倫敦）、Flammex B-10（伯克，英國倫敦）、HFO 101（Hexcel，英國巴斯?fàn)柕?，新澤西的 White Chemical Corp 也生產(chǎn)十溴聯(lián)苯的技術(shù)混合物，這類商品主要成分為 BB-209，含量大于 95.0%。密歇根污染事件以后，1974 年 11 月， FireMaster 停產(chǎn)，歐洲各國也陸續(xù)停產(chǎn)多溴聯(lián)苯，終工業(yè)生產(chǎn)的多溴聯(lián)苯于 2000 年在法國停產(chǎn)，尚無數(shù)據(jù)表明我國有生產(chǎn)多溴聯(lián)苯的歷史。

雖然各國已經(jīng)禁止了多溴聯(lián)苯的生產(chǎn)，但是在這幾十年間，大量含多溴聯(lián)苯的產(chǎn)品已被生產(chǎn)、使 用。美國在 1970～1976 年間就生產(chǎn)了 6071 噸多溴聯(lián)苯，德國、法國等歐洲國家也進(jìn)行了多溴聯(lián)苯產(chǎn)品的生產(chǎn)，但缺乏相應(yīng)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

多溴聯(lián)苯商品（主要成分分別為六溴、八溴、九溴、十溴聯(lián)苯）的動物實(shí)驗(yàn)表明，多溴聯(lián)苯的急性毒性較低，不管給藥途徑如何，所有混合物對大鼠，兔子，鵪鶉的 LD50 值均大于 1 g/kg。有關(guān)多溴聯(lián)苯在人體內(nèi)的毒代動力學(xué)數(shù)據(jù)僅限于意外攝取受多溴聯(lián)苯污染的食品和經(jīng)吸入和皮膚途徑的職業(yè)暴露事件，多溴聯(lián)苯的分布模式在人類和動物以及動物物種之間沒有顯著差異，由于它們的親脂性，多溴聯(lián)苯，特別是高度溴化的同類物，傾向于在富含脂質(zhì)的組織中積累。通常在肝臟，脂肪，皮膚和母乳中發(fā)現(xiàn)相對較多的多溴聯(lián)苯。某些 PBB混合物的組分由苯巴比妥誘導(dǎo)的細(xì)胞色素 P-450催化的微粒體單加氧酶系統(tǒng)代謝。一些多溴聯(lián)苯同源物的代謝率取決于溴取代模式，低溴代的 PBB同系物被轉(zhuǎn)化為主要在尿液中消除的羥基化衍生物，高溴代的同類物在糞便中不產(chǎn)生降解。有研究表明，與二噁英、多氯聯(lián)苯（PCBs）類似，多溴聯(lián)苯的毒性機(jī)制是通過與芳香烴受體（AhR）結(jié)合增強(qiáng)相關(guān)基因表達(dá)產(chǎn)生毒性。動物實(shí)驗(yàn)表明多溴聯(lián)苯對甲狀腺、肝臟、免疫系統(tǒng)、淋巴、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有不同程度的毒性，關(guān)于多溴聯(lián)苯的致癌性，目前尚無流行病學(xué)的證據(jù)，但對密歇根事件以后 20年的跟蹤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，受暴露人群中發(fā)現(xiàn)有乳房癌，消化系統(tǒng)癌，淋巴癌。美國環(huán)保署（USEPA）沒有將多溴聯(lián)苯列為致癌物，但美國衛(wèi)生與人類服務(wù)部（DHHS）基于足夠的動物實(shí)驗(yàn)的致癌性證據(jù)指出多溴聯(lián)苯是人類致癌物（DHHS2011），國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將多溴聯(lián)苯分類為“可能對人類致癌”（IARC2013）。

目前對于多溴聯(lián)苯的毒性的認(rèn)知尚未統(tǒng)一，有關(guān)多溴聯(lián)苯毒性的數(shù)據(jù)仍局限于個別單體，但大量的動物實(shí)驗(yàn)以及人體暴露案例表明，多溴聯(lián)苯對人體健康將產(chǎn)生不利影響，有可能引發(fā)癌癥、生殖毒性、發(fā)育遲緩等癥狀。

2.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

多溴聯(lián)苯作為一種曾被大量生產(chǎn)的持久性有機(jī)污染物，主要應(yīng)用于塑料、紡織品或其他材料的阻 燃劑，到 2000年為止已完全停產(chǎn)。雖然其生產(chǎn)歷史只有幾十年，但仍有含有多溴聯(lián)苯的產(chǎn)品存在， 這些產(chǎn)品的使用、報(bào)廢等過程可能使多溴聯(lián)苯進(jìn)入環(huán)境中。近年的研究結(jié)果表明，地下水、土壤、沉積物、生物、食品、人體血液、母乳中都檢出了多溴聯(lián)苯，甚至*地地區(qū)的調(diào)查顯示多溴聯(lián)苯也被檢出，說明多溴聯(lián)苯已經(jīng)發(fā)生全球范圍的遷移。為此，我國對多溴聯(lián)苯制定了相關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600-2018）中規(guī)定土壤中多溴聯(lián)苯篩選限值為 0.02 mg/kg（一類用地）、0.06 mg/kg（二類用地），管控限值為 0.2 mg/kg（一類用地）、0.6 mg/kg（二類用地）見表 2-2。

表 2-2 土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）

2.3 現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問題

目前國內(nèi)尚無環(huán)境領(lǐng)域的多溴聯(lián)苯的分析方法標(biāo)準(zhǔn)。美國是多溴聯(lián)苯商品早的生產(chǎn)地，密歇根州發(fā)生污染事件后，美國也進(jìn)行了大量關(guān)于多溴聯(lián)苯的研究。美國環(huán)保署 EPA 發(fā)布的 EPA1614方法是針對 PBDEs、PBBs等溴代阻燃劑和含溴有機(jī)物的分析方法。電子電器領(lǐng)域是多溴聯(lián)苯應(yīng)用多的領(lǐng)域，2003年歐盟出臺了“在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令”（TheRestrictionoftheuseof CertainHazardous SubstancesinElectricalandElectronicEquipment），簡稱 RoHS指令，該指令限制了多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚兩種溴系阻燃劑在電子電器中的應(yīng)用，該指令的配套標(biāo)準(zhǔn) IEC62321中開發(fā)了應(yīng)用于電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯的分析方法。中國的 RoHS—《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》也作了類似的限制，相應(yīng)的分析方法也與 IEC62321相似。國內(nèi)部分科研院所也開展了多溴聯(lián)苯的研究工作，包括多溴聯(lián)苯的分析方法、國內(nèi)的污染水平等，但是所建立的分析方法多局限于個別多溴聯(lián)苯單體，還沒有上升到國家標(biāo)準(zhǔn)。因此需要制定多溴聯(lián)苯的分析方法，對我國環(huán)境介質(zhì)中多溴聯(lián)苯的濃度進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量。

現(xiàn)有的分析方法多采用氣相色譜-質(zhì)譜法對部分多溴聯(lián)苯單體進(jìn)行分析，關(guān)注點(diǎn)集中于商品化多溴聯(lián)苯的單體如BB-153、BB-180、BB-209等，這主要是受制于多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品的缺乏（目前可購得的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品約有幾十種），而相關(guān)機(jī)構(gòu)、標(biāo)準(zhǔn)等關(guān)注的一般是多溴聯(lián)苯的總量。IEC 62321中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為10種多溴聯(lián)苯，即一至十溴原子數(shù)各取一個多溴聯(lián)苯單體，在具體分析時(shí)使用全掃描的方法來核查標(biāo)準(zhǔn)溶液中沒有的異構(gòu)體，再通過全掃描的總離子圖鑒定峰來判斷化合物種類（如九溴聯(lián)苯），對于檢測到了標(biāo)準(zhǔn)溶液中不含有的異構(gòu)體，用標(biāo)準(zhǔn)溶液中的對應(yīng)溴原子取代的單體的響應(yīng)因子計(jì)算濃度。常用的10種多溴聯(lián)苯的混標(biāo)含有4-溴聯(lián)苯（BB-3）、4,4’-二溴聯(lián)苯（BB-15）、2,2’,5– 三溴聯(lián)苯（BB-18）、2,2’,5,5'-四溴聯(lián)苯（BB-52）、2,2’,4,5,5’-五溴聯(lián)苯（BB-101）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴聯(lián)苯（BB-153）、2,2’,3,4,4’,5,5’-七溴聯(lián)苯（BB-180）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八溴聯(lián)苯（BB-194）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6 –九溴聯(lián)苯（BB-206）、十溴聯(lián)苯（BB-209）。

多溴聯(lián)苯的生產(chǎn)工藝決定了 209 種單體都有可能存在于商品化的多溴聯(lián)苯中，這意味著環(huán)境中多溴聯(lián)苯污染分布并不單一。尚無數(shù)據(jù)表明我國曾經(jīng)生產(chǎn)過多溴聯(lián)苯，但含多溴聯(lián)苯產(chǎn)品的進(jìn)口如洋垃 圾等將多溴聯(lián)苯的污染也帶入國內(nèi)，現(xiàn)有的針對我國環(huán)境介質(zhì)中的多溴聯(lián)苯的數(shù)據(jù)表明電子垃圾拆解 地是我國多溴聯(lián)苯的主要污染區(qū)域之一，對實(shí)地樣品的分析表明 BB-153 是主要污染物，另外高、低溴代多溴聯(lián)苯（BB-2、BB-180 等）也有檢出。與電子電器領(lǐng)域不同，環(huán)境介質(zhì)中的多溴聯(lián)苯可能因?yàn)榄h(huán)境因素（光照、溫度、氧氣）等發(fā)生降解反應(yīng)，因此環(huán)境介質(zhì)中的多溴聯(lián)苯分布復(fù)雜。

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