警告：硝酸和鹽酸具有強腐蝕性和強氧化性，樣品消解過程應在通風櫥內進行，實驗人員應注意佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標準規定了測定環境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻四種元素的原子熒光法。

本標準適用于環境空氣、無組織排放監控點空氣和固定污染源有組織排放廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定。

當環境空氣采樣量為 150 m3（實際狀態），樣品預處理定容體積為 50.0 ml 時，方法的檢出限為 0.2 ng/m3～2 ng/m3，測定下限為 0.8 ng/m3～8 ng/m3；無組織排放監控點空氣采樣量為50 m（3 標準狀態），樣品預處理定容體積為50.0 ml 時，方法檢出限為 0.4 ng/m3～4 ng/m3，測定下限為 1.6 ng/m3～16 ng/m3；固定污染源有組織排放廢氣采樣量為 0.600 m3（標準狀態干煙氣），樣品預處理定容體積為 100.0 ml 時，方法檢出限為 0.1 g/m3～0.7 mg/m3，測定下限為 0.4g/m3～2.8g/m3。詳見附錄 A。

2 規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法

GB/T 21191 原子熒光光譜儀

HJ/T 48 煙塵采樣器技術條件

HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監測技術導則

HJ 93 環境空氣顆粒物（PM10和 PM2.5）采樣器技術要求及檢測方法

HJ 194 環境空氣質量手工監測技術規范

HJ/T 374 總懸浮顆粒物采樣器技術要求及檢測方法

HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規范

HJ 664 環境空氣質量監測點位布設技術規范（試行）

3 方法原理

用濾膜或濾筒采集空氣或廢氣中顆粒物，樣品經硝酸-鹽酸混合酸消解后，進入原子熒光光譜儀，試樣中的砷、硒、鉍、銻在酸性條件下與硼氫化鉀（或硼氫化鈉）發生氧化還原反應，生成砷化氫、硒化氫、鉍化氫、銻化氫氣體，氫化物在氬氫火焰中形成基態原子，在元素燈（砷、硒、鉍、銻）發射光的激發下產生原子熒光，在一定濃度范圍內原子熒光強度 與試液中元素的含量成正比。

4 干擾和消除

銅等過渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液（5.17），可以基本消除干擾。在本標準的實驗條件下，樣品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50 mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L 以下的 Co2+、10 mg/L 以下的 Pb2+和 150 mg/L 以下的 Mn2+不影響測定。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優級純。

5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，優級純。

5.3 氫氧化鉀（KOH）。

5.4 氫氧化鈉（NaOH）。

5.5 硼氫化鉀（KBH4）。

5.6 硫脲（CH4N2S）。

5.7 抗壞血酸（C6H8O6）。

5.8 三氧化二砷（As2O3）：優級純。

5.9 硒粉：高純（質量分數 99.99%以上）。

5.10 鉍：高純（質量分數 99.99%以上）。

5.11 三氧化二銻（Sb2O3）：優級純。

5.12 鹽酸溶液：5+95

量取 50 ml 鹽酸（5.1）溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。

5.13 鹽酸溶液：1+1

量取 500 ml 鹽酸（5.1）溶于約 400 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。

5.14 鹽酸溶液：c（HCl）=1 mol/L

量取 41.6 ml 鹽酸（5.1）溶于一定量的水中，再用水稀釋至 500 ml。

5.15 硝酸-鹽酸混合溶液

分別量取 55.5 ml 硝酸（5.2）及 166.5 ml 鹽酸（5.1），溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。

5.16 硼氫化鉀溶液：ρ（KBH4）=20 g/L

稱取 0.5 g 氫氧化鉀（5.3）溶于 100 ml 水中，玻璃棒攪拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼氫化鉀（5.5），攪拌溶解，用時現配。

注：也可以用氫氧化鈉、硼氫化鈉配制硼氫化鈉溶液。

5.17 硫脲-抗壞血酸混合溶液

稱取硫脲（5.6）、抗壞血酸（5.7）各 5 g，用 100 ml 水溶解，混勻，用時現配。

元素燈（砷、硒、鉍、銻）發射光的激發下產生原子熒光，在一定濃度范圍內原子熒光強度 與試液中元素的含量成正比。

4 干擾和消除

銅等過渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液（5.17），可以基本消除干擾。在本標準的實驗條件下，樣品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50 mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L 以下的 Co2+、10 mg/L 以下的 Pb2+和 150 mg/L 以下的 Mn2+不影響測定。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優級純。

5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，優級純。

5.3 氫氧化鉀（KOH）。

5.4 氫氧化鈉（NaOH）。

5.5 硼氫化鉀（KBH4）。

5.6 硫脲（CH4N2S）。

5.7 抗壞血酸（C6H8O6）。

5.8 三氧化二砷（As2O3）：優級純。

5.9 硒粉：高純（質量分數 99.99%以上）。

5.10 鉍：高純（質量分數 99.99%以上）。

5.11 三氧化二銻（Sb2O3）：優級純。

5.12 鹽酸溶液：5+95

量取 50 ml 鹽酸（5.1）溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。

5.13 鹽酸溶液：1+1

量取 500 ml 鹽酸（5.1）溶于約 400 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。

5.14 鹽酸溶液：c（HCl）=1 mol/L

量取 41.6 ml 鹽酸（5.1）溶于一定量的水中，再用水稀釋至 500 ml。

5.15 硝酸-鹽酸混合溶液

分別量取 55.5 ml 硝酸（5.2）及 166.5 ml 鹽酸（5.1），溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。

5.16 硼氫化鉀溶液：ρ（KBH4）=20 g/L

稱取 0.5 g 氫氧化鉀（5.3）溶于 100 ml 水中，玻璃棒攪拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼氫化鉀（5.5），攪拌溶解，用時現配。

注：也可以用氫氧化鈉、硼氫化鈉配制硼氫化鈉溶液。

5.17 硫脲-抗壞血酸混合溶液

稱取硫脲（5.6）、抗壞血酸（5.7）各 5 g，用 100 ml 水溶解，混勻，用時現配。

5.18 氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1 mol/L

稱取 20.0 g 氫氧化鈉（5.4）溶于水，冷卻后稀釋至 500 ml。

5.19 砷標準溶液

5.19.1 砷標準貯備液：ρ（As）=100 mg/L

購買市售有證標準物質，或稱取 0.1320 g 經過 105℃干燥 2 h 的優級純三氧化二砷（5.8） 溶解于 5 ml 氫氧化鈉溶液（5.18）中，用鹽酸溶液（5.14）中和至酚酞紅色褪去，用水定容至 1000 ml，混勻。4℃下可存放 2 年。

5.19.2 砷標準中間液：ρ（As）=1.00 mg/L

移取 5.00 ml 砷標準貯備液（5.19.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 1 年。

5.19.3 砷標準使用液：ρ（As）=100 μg/L

移取 10.00 ml 砷標準中間液（5.19.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 30 d。

5.20 硒標準溶液

5.20.1 硒標準貯備液：ρ（Se）=100 mg/L

購買市售有證標準物質，或稱取 0.1000 g 硒粉（5.9），置于 100 ml 燒杯中，加 20 ml 硝酸（5.2）低溫加熱溶解后冷卻至溫室，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 2 年。

5.20.2 硒標準中間液：ρ（Se）=1.00 mg/L

移取 5.00 ml 硒標準貯備液（5.20.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 200 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 100 d。

5.20.3 硒標準使用液：ρ（Se）=100 μg/L

移取 10.00 ml 硒標準中間液（5.20.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 40 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。用時現配。

5.21 鉍標準溶液

5.21.1 鉍標準貯備液：ρ（Bi）=100 mg/L

購買市售有證標準物質，或稱取 0.1000 g 鉍（5.10），置于 100 ml 燒杯中，加 20 ml 硝酸（5.2），低溫加熱至溶解完全，冷卻，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 2 年。

5.21.2 鉍標準中間液：ρ（Bi）=1.00 mg/L

移取 5.00 ml 鉍標準貯備液（5.21.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 1 年。

5.21.3 鉍標準使用液：ρ（Bi）=100 μg/L

移取 10.00 ml 鉍標準中間液（5.21.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。用時現配。

5.22 銻標準溶液

5.22.1 銻標準貯備液：ρ（Sb）=100 mg/L

購買市售有證標準物質，或稱取 0.1197 g 經過 105℃干燥 2 h 的三氧化二銻（5.11），溶解于 80 ml 鹽酸（5.1）中，移入 1000 ml 容量瓶中，加入 120 ml 鹽酸（5.1），用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 2 年。

5.22.2 銻標準中間液：ρ（Sb）=1.00 mg/L

移取 5.00 ml 銻標準貯備液（5.22.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。4℃下可存放 1 年。

5.22.3 銻標準使用液：ρ（Sb）=100 μg/L

移取 10.00 ml 銻標準中間液（5.22.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線，混勻。用時現配。

5.23 石英或玻璃纖維濾膜

對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99%。

5.24 石英或玻璃纖維濾筒

對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99.9%。

5.25 氬氣：純度≥99.99%。

6 儀器和設備

6.1 顆粒物采樣器

使用的環境空氣顆粒物采樣器性能和技術指標應符合 HJ/T 374 和 HJ 93 的規定。污染源廢氣顆粒物采樣器采樣流量為 5 L/min～80 L/min，其他性能和技術指標應符合 HJ/T 48 的規定。

6.2 原子熒光光譜儀應符合 GB/T 21191 的規定，具有砷、硒、鉍、銻的元素燈。

6.3 微波消解裝置

6.3.1 微波消解儀：具有溫度控制和程序升溫功能。

6.3.2 微波消解容器：聚四氟乙烯或同級材質。

6.3.3 旋轉盤：在微波消解過程中必須使用旋轉盤，以確保樣品接受微波的均勻性。

6.4 電熱板：溫控精度±5℃。

6.5 恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃。

6.6 分析天平：精度為 0.0001 g。

6.7 陶瓷剪刀。

6.8 聚四氟乙烯燒杯。

6.9 一般實驗室常用儀器和設備。

7 樣品

7.1 樣品采集

7.1.1 環境空氣樣品

環境空氣采樣點的布設和采樣過程按照HJ 664和HJ 194中顆粒物采樣的要求執行。