1 適用范圍

本標準規定了測定污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物中 16 種無機元素和 7 種氧化物的波長色散 X 射線熒光光譜法。

本標準適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物中 16 種無機元素和 7 種氧化物的測定，包括砷（As）、鋇（Ba）、氯（Cl）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鎳（Ni）、磷（P）、鉛（Pb）、硫（S）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、釩（V）、鋅（Zn）、鋯（Zr）、二氧化硅（SiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、氧化鉀（K2O）、氧化鈉（Na2O）、氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）。

本標準可采用熔融玻璃片法或粉末壓片法進行固體廢物試樣制備，其中熔融玻璃片法適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物試樣制備，而粉末壓片法僅適用于污泥、污染土壤及粉煤灰固體廢物試樣制備。

本標準采用熔融玻璃片法測定固體廢物中16 種無機元素的檢出限為5mg/kg~70mg/kg， 測定下限為 20mg/kg~280mg/kg；7 種氧化物的檢出限為 0.01%~0.03%，測定下限為0.04%~0.012%；采用粉末壓片法測定固體廢物中 16 種無機元素的檢出限為 2 mg/kg~30 mg/kg，測定下限為 8mg/kg~120mg/kg；7 種氧化物的檢出限為 0.01%~0.03%，測定下限為0.04%~0.012%。參見附錄 A。

2 規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T 20 工業固體廢物采樣制樣技術規范

HJ/T 298 危險廢物鑒別技術規范

3 方法原理

固體廢物樣品經過熔融玻璃片或者粉末壓片制樣后，放入波長色散 X 射線熒光光譜儀中，試樣中各元素原子受到適當的高能輻射激發，放射出該元素的特征 X 射線，其強度大小與試樣中該元素的質量分數成正比，通過測量特征 X 射線的強度來定量分析試樣中各元素的質量分數。

4 干擾和消除

4.1 基體干擾

在處理基體影響時，特別是在計算基體對分析線輻射的吸收增強效應影響時，必須考慮包括分析元素在內的整個樣品的吸收，通過經驗系數法或基本參數法等數學解析方法進行準確的計算處理后可減小這種基體效應的影響。

4.2 譜線重疊干擾

在對樣品的分析過程中，目標元素分析譜線可能會受到基體中其它元素分析譜線的干擾， 如鉛的 La線對砷的 Ka線有明顯的干擾。在可能的情況下，所選譜線應避免基體中其他元素的譜線干擾。也可通過分析多個標準樣品，計算獲得譜線重疊干擾校正系數，用來校正譜 線重疊干擾。常見譜線干擾及譜線校正方式參見附錄 B。

4.3 顆粒效應

粉末壓片樣品的粒度、不均勻性和表面結構等都會對分析線測量強度造成影響，應盡量控制這些因素，與標準樣品保持一致，亦可采取熔融玻璃片法將這些影響減小甚至消除。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水、蒸餾水或超純水。

5.1 無水四硼酸鋰（Li2B4O7）：優級純。

5.2 無水偏硼酸鋰（LiBO2）：優級純。

5.3 硝酸鋰（LiNO3）。

5.4 溴化鋰（LiBr）。

5.5 硝酸鋰溶液：ρ=220 g/L。

準確稱取 22.0 g 硝酸鋰（5.3），用實驗用水溶解并定容至 100 ml。

5.6 溴化鋰溶液：ρ=60 g/L。

準確稱取 6.0 g 溴化鋰（5.4），用實驗用水溶解并定容至 100 ml。

5.7 硼酸（H3BO3）。

5.8 高密度低壓聚乙烯粉。

5.9 塑料環。

5.10 標準樣品：市售相應的國家及行業標準樣品。

5.11 氬氣-甲烷氣： 90%氬氣+10%甲烷。

6 儀器和設備

6.1 X 射線熒光光譜儀：波長色散型，帶有計算機控制系統。

6.2 粉末壓樣機：壓力≥40 MPa。

6.3 馬弗爐：可加熱至 800℃±5℃。

6.4 熔融制樣機：自動火焰熔樣機、馬弗爐型熔樣機或者高頻電感熔樣機，可加熱至 1200℃。

6.5 鉑-金合金坩堝。

6.6 鉑-金合金鑄模（95%Pt + 5%Au）。

6.7 天平：感量為 0.1 mg。

6.8 非金屬篩：0.075 mm（200 目）。

6.9 一般實驗室常用儀器和設備。

7 樣品

7.1 樣品的采集和保存

按照 HJ/T 20 和HJ/T 298 的相關規定進行固體廢物樣品的采集和保存。

7.2 樣品制備

按照 HJ/T 20 和HJ/T 298 要求進行風干、粗磨、細磨，全部過 200 目篩（6.8）備用。

7.3 試樣的制備

7.3.1 熔融玻璃片法

熔融玻璃片法的基本操作過程為破碎取樣，研磨，按比例稱取樣品及溶劑，添加氧化劑預氧化，高溫熔融，鑄片冷卻固化等步驟。下面列舉采用 34 mm 樣品杯進行熔融玻璃片制樣參考情況：

稱取 1.000 g（0.005 g）樣品（7.2）與熔劑 3.300 g（0.005g）無水四硼酸鋰（5.1）、 6.700 g（0.005 g）無水偏硼酸鋰（5.2）混合，置于鉑-金合金坩堝（6.5）中，加入 1 ml 硝酸鋰溶液（5.5）和 1ml 溴化鋰溶液（5.6），在馬弗爐（6.3）600℃加熱預氧化 10min，然后轉入熔融制樣機（6.4）1050℃熔融。熔融過程中需搖動坩堝將氣泡趕盡，并使熔融物混勻。將熔融體在鉑-金合金鑄模（6.6）中澆注成型，制成均勻透明、表面光潔、無氣泡的玻璃狀熔融樣片。

注：樣品與溶劑稀釋比、熔劑比例、熔融時間可根據樣品的實際情況調整。

7.3.2 粉末壓片法

用硼酸（5.7）或者高密度低壓聚乙烯粉（5.8）墊底、鑲邊或塑料環（5.9）鑲邊，將約5 g 樣品（7.2）于粉末壓片機上以一定壓力制成≥7 mm 厚度的表面平整、無裂痕的薄片。注：對于一些不易成形的樣品，可提高壓力強度和壓片時間，或者加入 10%~20%的黏結劑（如：微晶纖維素、硼酸、聚乙烯、石墨等），混合后加壓成形。

8 分析步驟

8.1 建立測量方法

按照儀器使用說明建立測量方法。根據確定的測量元素，從數據庫中選擇測量譜線并優化。不同型號的儀器，其測定條件不盡相同，從儀器廠商提供的數據庫中選擇佳工作條件， 主要包括元素的分析線、X 光管的高壓和電流、分光晶體、準直器、探測器、脈沖高度分布（PHA）、背景校正等，儀器參考條件參見附錄 C。

8.2 校準曲線的建立

按照與試樣制備相同的操作步驟，將標準樣品（5.10）熔融制成玻璃片或者壓制成薄片。按照 8.1 儀器條件，依次上機測定分析，記錄 X 射線熒光強度。以元素（或者氧化物）的質量分數（mg/kg 或%）為橫坐標，以其對應的 X 射線熒光強度（kcps 或強度比）為縱坐標， 建立校準曲線。附錄 D 給出了本方法測定 16 種無機元素和 7 種氧化物的校準曲線范圍。

8.3 測定

按照與校準曲線建立（8.2）相同的條件測定試樣（7.3）。

9 結果計算與表示

9.1 結果計算

對樣品中無機元素或氧化物的質量分數（mg/kg 或百分數），按照公式（1）進行計算。

ωi = k × × + b（1）

式中：

ωi ——待測無機元素（或氧化物）的質量分數，mg/kg 或%；

ωj——干擾元素的質量分數，mg/kg 或%；

k ——校準曲線的斜率；

b ——校準曲線的截距；

Ii——測量元素（或氧化物）的 X 射線熒光強度，kcps 或強度比；

βij——譜線重疊校正系數；

Ik——譜線重疊的理論計算強度；

αij——干擾元素對測量元素（或氧化物）的 α 影響系數。

9.2 結果表示

測定結果小數點后位數的保留與方法檢出限一致，多保留三位有效數字。

10 精密度和準確度

10.1 精密度

六家實驗室采用熔融玻璃片法對固體廢物 GSB 07-3272-2015 、GSB 07-3273-2015 、GSD-16 、ZBK403 、GFe-8 、煤灰實際樣品 1、煤灰實際樣品 2、污泥實際樣品、污染土壤實際樣品等 10 種有證標準物質樣品或實際樣品進行了 6 次重復測定，15 種無機元素的實驗室內相對標準偏差為 0%～23%，實驗室間相對標準偏差為1.0%～30%，重復性限為5 mg/kg～1457 mg/kg，再現性限為7 mg/kg～4656 mg/kg；7種氧化物的實驗室內相對偏差為 0%～14%，實驗室間相對偏差為 1.5%～18%，重復性限為 0.02%～21.4%，再現性限為 0.04%～20.3%。