警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和試劑均具有強(qiáng)烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入和接觸皮膚、衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和固定污染源無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測(cè)定。

環(huán)境空氣采樣體積為 30 L，吸收液體積為 10 ml 時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的檢出限分別為 0.003 mg/m3、0.009 mg/m3、0.009 mg/m3和 0.007 mg/m3，測(cè)定下限分別為0.012 mg/m3、0.036 mg/m3、0.036 mg/m3和 0.028 mg/m3。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T 55 大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則

3 方法原理

環(huán)境空氣樣品經(jīng)濾膜過(guò)濾，目標(biāo)化合物被稀硫酸吸收液吸收后，用陽(yáng)離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

4 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的無(wú)氨水。

4.1 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml。

4.2 硝酸（HNO3）：優(yōu)級(jí)純。

4.3 甲磺酸：w（CH3SO3H）≥99%。

4.4 氯化銨（NH4Cl）：優(yōu)級(jí)純。

4.5 甲胺鹽酸鹽（CH5N·HCl）：98.0%。

4.6 二甲胺鹽酸鹽（C2H7N·HCl）：99.0%。

4.7 三甲胺鹽酸鹽（C3H9N·HCl）：98.0%。

4.8 硫酸吸收液：c（1/2H2SO4）=0.01 mol/L。

量取 2.7 ml 硫酸（4.1），用水稀釋至 1000 ml，混勻，配制成 0.1 mol/L 硫酸溶液。臨用時(shí)再用水稀釋 10 倍。

4.9 氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（NH3）=500 mg/L。

稱取 0.3928 g 氯化銨（4.4）溶于水中，然后移至 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線， 混勻。貯存于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.10 甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（CH5N）=500 mg/L。

稱取 0.2772 g 甲胺鹽酸鹽（4.5）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線, 搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.11 二甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（C2H7N）=500 mg/L。

稱取 0.2284 g 二甲胺鹽酸鹽（4.6）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線,搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.12 三甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（C3H9N）=500 mg/L。

稱取 0.2063 g 三甲胺鹽酸鹽（4.7）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線， 搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.13 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

可以根據(jù)被測(cè)離子濃度范圍、檢測(cè)靈敏度，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取 5.00 ml 氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.9）、20.0 ml 甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.10）、20.0 ml 二甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.11）和 20.0 ml三甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.12）于 250 ml 容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成含有10.0 mg/L 的氨、40.0 mg/L 的甲胺、40.0 mg/L 的二甲胺和 40.0 mg/L 的三甲胺的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存一個(gè)月。

4.14 甲磺酸貯備液：c（CH3SO3H）=1 mol/L。

移取 32.0 ml 甲磺酸（4.3）溶于適量水中，然后移至 500 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。貯存于聚乙烯塑料瓶中，在 4℃以下冷藏、避光保存二年。

4.15 甲磺酸使用液：c（CH3SO3H）=22 mmol/L。

移取 44.0 ml 甲磺酸淋洗貯備液（4.14）于 2000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻， 臨用現(xiàn)配。

4.16 硝酸淋洗液：c（HNO3）=4.6 mmol/L。

移取 0.294 ml 70%硝酸（4.2）于 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，臨用現(xiàn)配。

4.17 濾膜：0.45 μm。

4.18 微孔濾膜：0.22 μm，聚醚砜或等效材質(zhì)。

5 儀器和設(shè)備

5.1 空氣采樣器：流量范圍，（0～1）L/min，配備保溫裝置及濾膜夾。

5.2 離子色譜儀：配備電導(dǎo)檢測(cè)器。

5.3 色譜柱：

5.3.1 抑制型色譜柱：填料為聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有羧酸功能基的分離柱，粒徑 5.5 μm，內(nèi)徑 5 mm，柱長(zhǎng) 250 mm 或其他等效高容量色譜柱。

5.3.2 非抑制型色譜柱：填料為具有羧基硅膠功能基的分離柱，粒徑 5 μm，內(nèi)徑 4.0 mm， 柱長(zhǎng) 250 mm，pH 耐受范圍 2～7 或其他等效高容量色譜柱。

5.4 具塞比色管：10 ml。

5.5 多孔玻板吸收管：10 ml。

5.6 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6 樣品

6.1 樣品采集和保存

6.1.1 樣品的采集

環(huán)境空氣和固定污染源無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣的布點(diǎn)及采樣應(yīng)分別符合 HJ 194 和HJ/T 55 中的相關(guān)規(guī)定。采樣前，應(yīng)對(duì)采樣器進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)，并打開抽氣泵以0.5 L/min 流量抽氣約 5 min，置換采樣系統(tǒng)的空氣。

采樣時(shí)，將濾膜（4.17）置于濾膜夾內(nèi)，連接裝有 10.0 ml 硫酸吸收液的多孔玻板吸收管（5.5），用硅膠管連接至空氣采樣器（5.1），以 0.5 L/min 流量采集環(huán)境空氣樣品 60 min。當(dāng)實(shí)際濃度高于曲線上限時(shí)，適當(dāng)降低采樣流量或縮短采樣時(shí)間，同時(shí)記錄采樣溫度和大氣壓力等參數(shù)。

每次采樣時(shí)應(yīng)至少帶一個(gè)全程序空白樣品，將同批制備好的多孔玻板吸收管（5.5）帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，打開其兩端，與采樣器連接，立即取下并封閉兩端，按照與樣品的運(yùn)輸與保存（6.1.2）相同條件帶回實(shí)驗(yàn)室。

6.1.2 樣品的運(yùn)輸保存

樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管（5.5）的進(jìn)氣口和出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。若不能及時(shí)測(cè)定，樣品應(yīng)于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，7 d 內(nèi)完成分析測(cè)定。

6.2 試樣的制備

將樣品（6.1.1）全量轉(zhuǎn)入 10 ml 具塞比色管（5.4）中，用適量水淋洗吸收管并轉(zhuǎn)移至具塞比色管中（5.4），定容至標(biāo)線，搖勻。用微孔濾膜（4.18）過(guò)濾，棄去 2 ml 初始液，收集濾液至 5 ml 具塞樣品瓶中，待測(cè)。

6.3 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備

以同批次和相同體積的硫酸吸收液（4.8）代替樣品，按照試樣的制備步驟（6.2）制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

7 分析步驟

7.1 離子色譜參考條件

7.1.1 參考條件 1（抑制型）

甲磺酸淋洗液濃度：22 mmol/L；

柱溫：40℃；

進(jìn)樣量：25 μl；

流速：1.0 ml/min。

7.1.2 參考條件 2（非抑制型）

硝酸淋洗液濃度：4.6 mmol/L；

柱溫：35℃；

進(jìn)樣量：50 μl；

流速：1.0 ml/min。

7.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

建立能夠覆蓋樣品濃度范圍的五個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的濃度參考表 1。由低濃度到高濃度依次移取注入離子色譜儀。當(dāng)采用抑制型離子色譜時(shí)，選擇抑制型色譜柱（5.3.1）按照離子色譜參考條件（7.1.1）進(jìn)行分析測(cè)定；當(dāng)采用非抑制型離子色譜時(shí)， 選擇非抑制型色譜柱（5.3.2）按照離子色譜參考條件（7.1.2）進(jìn)行分析測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，建立氨、甲胺、二甲胺和三甲胺校準(zhǔn)曲線。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的離子色譜條件下，目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖 1 和圖 2。

?表1目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)系列濃度