國內外防腐劑的發展趨勢
作者：百檢網 時間：2021-11-15 來源：互聯網
?? 防腐劑是一類能抑制微生物活動、防止微生物造成的的腐敗變質，從而延長保存期的食品添加劑[1]。國際上用于食品防腐劑，美國約50種，日本約40種，我國允許使用的有苯甲酸及其鈉鹽、山梨酸及其鉀鹽、二氧化硫、丙酸鈣和丙酸鈉七種。近年來，盡管食品工業在結構調整、開發新產品方面有了一定進展，但目前仍是國民經濟中的薄弱環節。行業技術水平低，產品競爭力差，手工操作仍占很大比重。功能性、營養性食品少，保鮮能力低，貨架期短。造成上述問題的原因很多，其中很關鍵的一條就是食品添加劑工業滿足不了需要。因此大力發展食品添加劑，以滿足食品工業現代化的要求，已是當務之急。防腐劑的世界市場1992年為2億美元，年增長率為4.1%，1997年達2.4億美元，2002年將達3億美元。美國1991年共消費318萬噸，價值1185億美元，人均使用量達200g/a。中國年產量約1萬余噸，人均使用量不足10g/a。就美國情況看，其用途大致為，飲料占30%，乳品占25%，方便食品占20%，其他占25%[1]。
??? 我國食品添加劑主要是苯甲酸及其鹽，總生產能力約1萬余噸。山梨酸防腐劑的生產和使用歷史均不長，由于生產成本高和受傳統使用苯甲酸的習慣影響，產量僅為3000噸；我國批準使用的對羥基苯甲酸酯類防腐劑有乙酯和丙酯兩個品種在食品中使用，但數量不多。目前我國品防腐劑產品結構不盡合理，在多種食品防腐劑中，我國生產能力比較大的是苯甲酸和山梨酸兩個品種。苯酸毒性比較大，而山梨酸由于價格較為昂貴，國內使用量很少，出口量也有限，生產能力不能充分發揮。因此，調整我國食品防腐劑的產品結構是擺在我國食腐劑生產商面前的重要課題。苯甲酸鈉是一個老品種，目前我國食品行業中使用的大多是這一品種，年使用量近萬噸，但因為它的毒性比較大，世界上許多發達國家已經禁止使用。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量較大的防腐劑，它具有高效、低毒、廣譜、易配伍的優點。我國的生產數量不多。專家指出，苯甲酸的生產能力不應該再擴大，山梨酸的生產能力在一段時期內也不宜再擴大，這樣才能使我國的食品防腐劑產品結構逐步趨于合理。
??? 2尼泊金酯系列產品的應用
??? 尼泊金酯(對羥基苯甲酸酯，分子式P)HOC6H4CO2R)是一類低毒高效防腐劑，已被廣泛用于食品、飲料、化妝品、醫藥等許多方面，僅在化妝品行業全國每年的需求量就達50t以上。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量較大的防腐劑，它具有高效、低毒、廣譜、易配伍的優點。對羥基苯甲酸酯類除對真菌有效外，由于它具有酚羥基結構，所以抗細菌性能比苯甲酸、山梨酸都強。劑相比，尼泊金酯的防腐效果不易隨pH值的變化而變化。尼伯金庚酯作為含酒精飲料的防腐劑具有用量小、防腐效果好、毒性小優點，其小白鼠口服LD50\12500mg/kg，黑鼠口服LD50\31600mg/kg。在啤酒中使用濃度為8-12ppm即可有效防止造成啤酒變質的酵母菌、乳酸桿菌等各種細菌的發育。用量僅為正丁酯的十五分之一，國外60年代就已在啤酒和清酒中使用[3]。一般都是將幾種酯混合在一起使用，不僅可以提高溶解度，還由于它們之間存在協同作用，所以具有更好的防腐能力。國內外大量的實際應用中也證實了復配的尼泊金酯比單一尼泊金酯的抑菌效果強。尼泊金酯與苯甲酸鈉混合使用時為協同作用而非拮抗作用。
??? 對羥基苯甲酸酯類均可用于脂肪制品、乳制品、魚制品、肉制品、飲料、糖果。但在成品中的濃度一般為0.05%以下。我國GB2760-1996規定:對羥基苯甲酸乙酯用于醬油、醬料，*大使用量為0.25g/kg；用于食醋，*大使用量為0.10g/kg；用于糕點餡為0.50g/kg(單獨或混用總量):蛋黃餡為0.20g/kg；用于果蔬保鮮為0.012g/kg；碳酸飲料為0.20g/kg[2]。
??? 我國臺灣省5食品添加劑使用范圍及用量標準6規定:對羥基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯、異丙酯、異丁酯，以對羥基苯甲酸計，總的*高用量，醬油為0.25g/kg以下，醋、不含二氧化碳的飲料為0.1g/kg以下:水果及果蔬外皮為0.012g/kg以下。并且規定對羥基苯甲酸酯類，混合使用時，按對羥基苯甲酸的總量計算不得超過標準用量[2]。
??? 日本一般使用丁酯，(1992)(以對羥基苯甲酸計，括號內為折合成本品的量)規定:醬油0.25g/L(0135g/L)、食醋0.1g/L(0.25g/L)；清涼飲料及糖漿0.1g/kg(0.14g/kg)；水果調味醬0.2g/kg(0.28g/kg)；果蔬0.012g/kg(0.016g/kg)[2]。
??? 美國將對羥基苯甲酸庚酯在小規模范圍內用于啤酒防腐，即防止啤酒在貯存期酵母菌和細菌的活動，使用量為8-12g/1000L，約相當其溶解度。添加時**將對羥基苯甲酸庚酯溶于堿溶液或溶于丙二醇中，然后加入啤酒中。也有報道用對羥基苯甲酸丙酯和庚酯混合使用作酒類的防腐劑。為了防止酒精飲料變質，通常采用低熱殺菌或瞬間殺菌對啤酒進行處理以保持其味道和香氣，但這個過程也有明顯的缺點，就是這個溫度下啤酒的老化很快，使得啤酒有老化的味道。而用尼泊金庚酯作為啤酒防腐劑可以不用加熱，使得啤酒可以在0e溫度下包裝和運輸，而且在這個溫度下不會老化。用尼泊金庚酯防腐的另一個優點是減少了大量的酒瓶破裂和由于高溫造成的酒瓶內的壓力所造成啤酒的損失，而這些損失占到整個生產成本的0.5%。一般生啤保鮮期為7天，加入尼泊金庚酯防腐劑后其保鮮期可延長至18周[4]。另外，加入復合劑可保持啤酒很好的泡沫和冷卻穩定性[5]。
??? 大多數國家允許將對羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丁酯用作食品防腐劑。一般都是將不同的酯類混合使用，也可與苯酸等混合使用，取其協同作用，以提高防腐效果。由于對羥基苯甲酸酯類溶于氫氧化鈉溶液而形成對羥基苯甲酸酯鈉，水溶性增高，但儲藏穩定性降低。
??? 尼泊金酯抑菌作用隨著醇烴基碳原子數的增加而增加，如尼泊金辛酯對酵母菌發育的抑制作用是丁酯的50倍，比乙酯強200倍左右；而在水中的溶解度則隨著醇烴基的碳子數增加而降低；另外，碳鏈愈長，毒性愈小，用量愈少。通常的作法是將幾種產品混合使用，以提高溶解度，并通過增效作用提高其防腐能力。國內生產廠家的產品都是一些低碳酸酯，如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯與丁酯等，對一些長鏈酯，加庚酯、辛酯、壬酯等，國內尚未生產。因此，對該類產品的系列化研究非常重要。目前，在精細化工領域中研究、開發新型尼泊金酯異常活躍，根據我國今后精細化工的發展方向，預計尼泊金酯類將會有很大發展。對羥基苯甲酸酯類的作用機制基本上與苯酚類似，它可破壞微生物的細胞膜，使細胞內蛋白質變性，并抑制微生物細胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。對羥基苯甲酸酯類的抑菌活性主要是分起作用，但是由于其分子內的羧基已經酯化，不再電離，所以它的抗菌作用在pH4-8范圍內均有很好的效果。
??? 在啤酒生產中空氣、水、原料和設備管路等都會給啤酒帶來雜菌污染。啤酒工廠的病害微生物主要是野生酵母與細菌，啤酒廠經常遇到的野生酵母有:(1)啤酒酵母屬(Sac2charomyces)中中的非培養酵母；(2)非Saccha2romyces的其他酵母屬。如克氏酵母(Kloeck2era)，漢遜氏酵母(Hansenula)，假絲酵母(Chndida)，畢赤氏酵母(Pichia)，圓酵母(Torulopsis)，紅酵母(Rhodotorula)，酒香酵母(Brettanomyces)等。啤酒廠常見的細菌主要有: (1)革蘭氏陽性菌，如乳酸菌(Lactobacil2lus)，片球菌(Pediococcus)；(2)革蘭(Zym2monas)、黃桿菌(Obesumbacterium)和大腸菌群(Coliformbacteria)等。這些雜菌的存在，嚴重時會引起啤酒渾濁、失光、發粘及變味等現象，危害*大。啤酒工業一般采用巴氏殺菌去除雜菌，但是由于熱殺菌會影響啤酒風味，故近幾年來，很多國家研究采用化學殺菌劑，使啤酒既保持了生物穩性，又不致影響味。由于尼泊金庚酯具有低毒高效的特點，因而受到人們重視。尼泊金酯對啤酒的防腐效果見表1。
??? 3 根據中國國情，發展尼泊金酯替代苯甲酸鈉是必然趨勢與苯甲酸鈉、山梨酸鉀相比較，苯甲酸鈉的市場售價為6000元/噸，山梨酸鉀的市場售價為23000元/噸，而尼泊金丁酯的市場售價為70000元/噸。
??? 用量比較:尼泊金酯由于其抑菌作用高于苯甲酸鈉、山梨酸鉀，其使用量又低于苯甲酸鈉、山梨酸鉀，單位使用成本僅比苯甲酸鈉略高，而比山梨酸鉀低。而且尼泊金酯的毒性低于苯甲酸鈉和山梨酸鉀。尼泊金酯與傳統的苯甲酸、山梨酸防腐劑相比，尼泊金酯的防腐效果不易隨pH值的變化而變化，在堿性環境下尚有效。近五、六年來，國際上食品安全惡性事件不斷發生，造成的經濟損失十分可觀，如美國每年約有7，200萬人發生食源性疾病，造成約3，500億美元的損失。而我國食品安全狀況也不容忽視，微生物污染造成的食源性疾病問題十分突出，近年來，每年衛生部接到食物中毒報告100-200起，涉及數千人發病，百余人死亡，除意外事故外，大部分均是致病微生物引起的。食品安全問題嚴重影響了我國食品的出口貿易。*近的醬油由于氯丙醇污染問題而影響了向歐盟和其他國家出口。
??? 由于我國居民生活收入提高，人們越來越重視自身的健康問題，居民的受教育層次已經進入中等教育，國人越來越重視自己的生活環境質量，我國進入WTO后對食品防腐劑及添加劑的法律法規的健全及完善，*終將停止使用苯甲酸鈉；中國擁有十三億人口，是世界上*龐大的市場；科技的進步也將更進一步支持新型食品添加劑的開發與使用，同時原材料已完成了國有化，直接降低了生產成本，為本產品的市場價格定位形成了良好的趨勢，增強了產品的市場競爭力。綜上所述，開發尼泊金酯替代傳統的苯甲酸鈉已經成為必然的趨勢。無錫江大百泰科技有限公司依靠江南大學雄厚的技術力量作后盾，并已經開發出尼泊金乙酯、丙酯、丁酯、庚酯和復合酯等系列產品。
??? 我國食品添加劑主要是苯甲酸及其鹽，總生產能力約1萬余噸。山梨酸防腐劑的生產和使用歷史均不長，由于生產成本高和受傳統使用苯甲酸的習慣影響，產量僅為3000噸；我國批準使用的對羥基苯甲酸酯類防腐劑有乙酯和丙酯兩個品種在食品中使用，但數量不多。目前我國品防腐劑產品結構不盡合理，在多種食品防腐劑中，我國生產能力比較大的是苯甲酸和山梨酸兩個品種。苯酸毒性比較大，而山梨酸由于價格較為昂貴，國內使用量很少，出口量也有限，生產能力不能充分發揮。因此，調整我國食品防腐劑的產品結構是擺在我國食腐劑生產商面前的重要課題。苯甲酸鈉是一個老品種，目前我國食品行業中使用的大多是這一品種，年使用量近萬噸，但因為它的毒性比較大，世界上許多發達國家已經禁止使用。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量較大的防腐劑，它具有高效、低毒、廣譜、易配伍的優點。我國的生產數量不多。專家指出，苯甲酸的生產能力不應該再擴大，山梨酸的生產能力在一段時期內也不宜再擴大，這樣才能使我國的食品防腐劑產品結構逐步趨于合理。
??? 2尼泊金酯系列產品的應用
??? 尼泊金酯(對羥基苯甲酸酯，分子式P)HOC6H4CO2R)是一類低毒高效防腐劑，已被廣泛用于食品、飲料、化妝品、醫藥等許多方面，僅在化妝品行業全國每年的需求量就達50t以上。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量較大的防腐劑，它具有高效、低毒、廣譜、易配伍的優點。對羥基苯甲酸酯類除對真菌有效外，由于它具有酚羥基結構，所以抗細菌性能比苯甲酸、山梨酸都強。劑相比，尼泊金酯的防腐效果不易隨pH值的變化而變化。尼伯金庚酯作為含酒精飲料的防腐劑具有用量小、防腐效果好、毒性小優點，其小白鼠口服LD50\12500mg/kg，黑鼠口服LD50\31600mg/kg。在啤酒中使用濃度為8-12ppm即可有效防止造成啤酒變質的酵母菌、乳酸桿菌等各種細菌的發育。用量僅為正丁酯的十五分之一，國外60年代就已在啤酒和清酒中使用[3]。一般都是將幾種酯混合在一起使用，不僅可以提高溶解度，還由于它們之間存在協同作用，所以具有更好的防腐能力。國內外大量的實際應用中也證實了復配的尼泊金酯比單一尼泊金酯的抑菌效果強。尼泊金酯與苯甲酸鈉混合使用時為協同作用而非拮抗作用。
??? 對羥基苯甲酸酯類均可用于脂肪制品、乳制品、魚制品、肉制品、飲料、糖果。但在成品中的濃度一般為0.05%以下。我國GB2760-1996規定:對羥基苯甲酸乙酯用于醬油、醬料，*大使用量為0.25g/kg；用于食醋，*大使用量為0.10g/kg；用于糕點餡為0.50g/kg(單獨或混用總量):蛋黃餡為0.20g/kg；用于果蔬保鮮為0.012g/kg；碳酸飲料為0.20g/kg[2]。
??? 我國臺灣省5食品添加劑使用范圍及用量標準6規定:對羥基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯、異丙酯、異丁酯，以對羥基苯甲酸計，總的*高用量，醬油為0.25g/kg以下，醋、不含二氧化碳的飲料為0.1g/kg以下:水果及果蔬外皮為0.012g/kg以下。并且規定對羥基苯甲酸酯類，混合使用時，按對羥基苯甲酸的總量計算不得超過標準用量[2]。
??? 日本一般使用丁酯，(1992)(以對羥基苯甲酸計，括號內為折合成本品的量)規定:醬油0.25g/L(0135g/L)、食醋0.1g/L(0.25g/L)；清涼飲料及糖漿0.1g/kg(0.14g/kg)；水果調味醬0.2g/kg(0.28g/kg)；果蔬0.012g/kg(0.016g/kg)[2]。
??? 美國將對羥基苯甲酸庚酯在小規模范圍內用于啤酒防腐，即防止啤酒在貯存期酵母菌和細菌的活動，使用量為8-12g/1000L，約相當其溶解度。添加時**將對羥基苯甲酸庚酯溶于堿溶液或溶于丙二醇中，然后加入啤酒中。也有報道用對羥基苯甲酸丙酯和庚酯混合使用作酒類的防腐劑。為了防止酒精飲料變質，通常采用低熱殺菌或瞬間殺菌對啤酒進行處理以保持其味道和香氣，但這個過程也有明顯的缺點，就是這個溫度下啤酒的老化很快，使得啤酒有老化的味道。而用尼泊金庚酯作為啤酒防腐劑可以不用加熱，使得啤酒可以在0e溫度下包裝和運輸，而且在這個溫度下不會老化。用尼泊金庚酯防腐的另一個優點是減少了大量的酒瓶破裂和由于高溫造成的酒瓶內的壓力所造成啤酒的損失，而這些損失占到整個生產成本的0.5%。一般生啤保鮮期為7天，加入尼泊金庚酯防腐劑后其保鮮期可延長至18周[4]。另外，加入復合劑可保持啤酒很好的泡沫和冷卻穩定性[5]。
??? 大多數國家允許將對羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丁酯用作食品防腐劑。一般都是將不同的酯類混合使用，也可與苯酸等混合使用，取其協同作用，以提高防腐效果。由于對羥基苯甲酸酯類溶于氫氧化鈉溶液而形成對羥基苯甲酸酯鈉，水溶性增高，但儲藏穩定性降低。
??? 尼泊金酯抑菌作用隨著醇烴基碳原子數的增加而增加，如尼泊金辛酯對酵母菌發育的抑制作用是丁酯的50倍，比乙酯強200倍左右；而在水中的溶解度則隨著醇烴基的碳子數增加而降低；另外，碳鏈愈長，毒性愈小，用量愈少。通常的作法是將幾種產品混合使用，以提高溶解度，并通過增效作用提高其防腐能力。國內生產廠家的產品都是一些低碳酸酯，如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯與丁酯等，對一些長鏈酯，加庚酯、辛酯、壬酯等，國內尚未生產。因此，對該類產品的系列化研究非常重要。目前，在精細化工領域中研究、開發新型尼泊金酯異常活躍，根據我國今后精細化工的發展方向，預計尼泊金酯類將會有很大發展。對羥基苯甲酸酯類的作用機制基本上與苯酚類似，它可破壞微生物的細胞膜，使細胞內蛋白質變性，并抑制微生物細胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。對羥基苯甲酸酯類的抑菌活性主要是分起作用，但是由于其分子內的羧基已經酯化，不再電離，所以它的抗菌作用在pH4-8范圍內均有很好的效果。
??? 在啤酒生產中空氣、水、原料和設備管路等都會給啤酒帶來雜菌污染。啤酒工廠的病害微生物主要是野生酵母與細菌，啤酒廠經常遇到的野生酵母有:(1)啤酒酵母屬(Sac2charomyces)中中的非培養酵母；(2)非Saccha2romyces的其他酵母屬。如克氏酵母(Kloeck2era)，漢遜氏酵母(Hansenula)，假絲酵母(Chndida)，畢赤氏酵母(Pichia)，圓酵母(Torulopsis)，紅酵母(Rhodotorula)，酒香酵母(Brettanomyces)等。啤酒廠常見的細菌主要有: (1)革蘭氏陽性菌，如乳酸菌(Lactobacil2lus)，片球菌(Pediococcus)；(2)革蘭(Zym2monas)、黃桿菌(Obesumbacterium)和大腸菌群(Coliformbacteria)等。這些雜菌的存在，嚴重時會引起啤酒渾濁、失光、發粘及變味等現象，危害*大。啤酒工業一般采用巴氏殺菌去除雜菌，但是由于熱殺菌會影響啤酒風味，故近幾年來，很多國家研究采用化學殺菌劑，使啤酒既保持了生物穩性，又不致影響味。由于尼泊金庚酯具有低毒高效的特點，因而受到人們重視。尼泊金酯對啤酒的防腐效果見表1。
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??? 從表1中可以看出，尼泊金正庚酯只要8-12ppm用量，僅為尼泊金正丁酯用量的十五分之一，在啤酒中使用即可有效防止造成啤酒變質的酵母菌、乳酸桿菌等的生長，達到與加熱殺菌同樣的保存效果，而沒有熱處理的老化氣味，并能顯著地降低成本與提高生產能力，尼泊金正庚酯使用于啤酒中不方便之處有兩個方面，一是在水中溶解度較低；二是對泡沫形成和持久有不利影響。解決的辦法如下:將尼泊金正庚酯磷酸化制成水溶性磷酸酯，可提高其水溶性；可添加少量藻朊酸酯來消除尼泊金正庚酯對泡沫持久性的影響[8]。
??? 3 根據中國國情，發展尼泊金酯替代苯甲酸鈉是必然趨勢與苯甲酸鈉、山梨酸鉀相比較，苯甲酸鈉的市場售價為6000元/噸，山梨酸鉀的市場售價為23000元/噸，而尼泊金丁酯的市場售價為70000元/噸。
??? 用量比較:尼泊金酯由于其抑菌作用高于苯甲酸鈉、山梨酸鉀，其使用量又低于苯甲酸鈉、山梨酸鉀，單位使用成本僅比苯甲酸鈉略高，而比山梨酸鉀低。而且尼泊金酯的毒性低于苯甲酸鈉和山梨酸鉀。尼泊金酯與傳統的苯甲酸、山梨酸防腐劑相比，尼泊金酯的防腐效果不易隨pH值的變化而變化，在堿性環境下尚有效。近五、六年來，國際上食品安全惡性事件不斷發生，造成的經濟損失十分可觀，如美國每年約有7，200萬人發生食源性疾病，造成約3，500億美元的損失。而我國食品安全狀況也不容忽視，微生物污染造成的食源性疾病問題十分突出，近年來，每年衛生部接到食物中毒報告100-200起，涉及數千人發病，百余人死亡，除意外事故外，大部分均是致病微生物引起的。食品安全問題嚴重影響了我國食品的出口貿易。*近的醬油由于氯丙醇污染問題而影響了向歐盟和其他國家出口。
??? 由于我國居民生活收入提高，人們越來越重視自身的健康問題，居民的受教育層次已經進入中等教育，國人越來越重視自己的生活環境質量，我國進入WTO后對食品防腐劑及添加劑的法律法規的健全及完善，*終將停止使用苯甲酸鈉；中國擁有十三億人口，是世界上*龐大的市場；科技的進步也將更進一步支持新型食品添加劑的開發與使用，同時原材料已完成了國有化，直接降低了生產成本，為本產品的市場價格定位形成了良好的趨勢，增強了產品的市場競爭力。綜上所述，開發尼泊金酯替代傳統的苯甲酸鈉已經成為必然的趨勢。無錫江大百泰科技有限公司依靠江南大學雄厚的技術力量作后盾，并已經開發出尼泊金乙酯、丙酯、丁酯、庚酯和復合酯等系列產品。
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