一.背景

磷化是一種通過化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)的方法，生成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程；磷化膜就是通過磷化操作獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，通過磷化處理得到的磷化膜膜層主要物質(zhì)組分是磷酸鹽。磷化處理的主要目的包括：提高基體金屬的耐腐蝕性，提高漆膜層的附著力及耐蝕能力，提高基體金屬的耐磨能力。

我國磷化處理技術(shù)的研究起步較晚，但是近幾年來，在磷化技術(shù)方面，我們也取得了的一些成績，比如在磷化技術(shù)的復(fù)配方面和機理研究方面。通過磷化處理，磷化膜的耐蝕性能及涂裝的配套性能得到了提高。目前，隨著社會的發(fā)展與科技的進步，無毒環(huán)保、高性能、低成本就成為近些年來磷化處理技術(shù)的主要研究方向。經(jīng)過研究人員的努力，我國在磷化領(lǐng)域方面取得了矚目的成果，推出了大量的適用于各種材料的磷化液配方。近年來在鋁及其合金鋅系磷化方面也有一定的進展，自磷化技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用以來，人們一直都在謀求降低磷化成本，方法主要包括：調(diào)整磷化配方，縮短其成分的藥劑用量，降低磷化的溫度。低溫磷化不僅降低能耗，而且還可以減少藥劑用量，降低了成本；低溫磷化的磷化液穩(wěn)定易控，生成的磷化膜均勻細密，磷化處理過程中的沉渣也會明顯減少;禾川化學(xué)專業(yè)從事磷化液配方分析、成分分析、配方檢測、成分檢測；禾川化學(xué)是磷化企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)革新的風(fēng)向標；禾川化學(xué)成功開發(fā)出新型磷化液配方技術(shù)；

二.磷化液

2.1磷化液常見組成

常見磷化液主要由三大類成分組成，包括：磷化主組分，磷化促進劑，磷化助劑，還含有少量的的其他成分。

磷化促進劑可分為：氧化促進劑，金屬離子促進劑及復(fù)合促進劑。氧化促進劑在在磷化液配方中是種化學(xué)反應(yīng)型加速劑，作為陰*去*化劑存在的；主要作用是促使磷化**階段的酸蝕速度加快，加速氫離子在陰*的放電速度，所以也被稱為金屬腐蝕的催化劑。常用的氧化促進劑包括：硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、鉬酸鹽、有機硝基化合物、雙氧水、溴酸鹽、碘酸鹽和有機過氧化物等。

金屬離子促進劑主要包括：Cu、Ni、Mn、Ca、Co等電位較正的金屬鹽，一般為硝酸鹽，有利于晶核生成和晶粒細化，加速常溫磷化的進程。

復(fù)合促進劑就是促進劑的復(fù)配，同時含有氧化促進劑、金屬離子促進劑及成膜助劑。氧化促進劑保證反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，金屬離子促進劑及成膜助劑確保常溫磷化反應(yīng)在動力學(xué)上是可行的，并起到穩(wěn)定運行條件、改善膜性能的作用。

磷化助劑主要起到穩(wěn)定磷化液、細化結(jié)晶、改良膜性能等作用。可以用作緩沖劑，使磷化液的pH值較長時間穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。氟離子有掩蔽雜質(zhì)、細化結(jié)晶的作用，如其和三價鋁離子配位，阻止三價鋁離子對形成磷化膜的干擾。檸檬酸、酒石酸、焦磷酸鈉、三乙醇胺在磷化液中起配位作用，能降低沉渣量，穩(wěn)定磷化液，同時還可降低膜厚，改善膜的質(zhì)量。少量表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉、OP乳化劑可以改善磷化液對工件表面的潤濕性能,降低對前處理的要求。

NO2-是*常用的促進劑，常與NO3-復(fù)配進行使用，對膜層的形成有特殊的促進作用，能夠降低磷化的溫度，降低金屬電位，能夠細化磷化晶粒。NO2-的作用機理是作為鋼鐵緩蝕劑，吸附于鐵基體上，使得鋼鐵的腐蝕溶解速度減緩，隨著NO2-含量不斷升高，基體的溶解度不斷降低。封鎖微陽*區(qū)，擴大微陰*區(qū)和微陽*區(qū)的面積比，同時起到了陰*的去*化作用。但是NO2-在酸性條件中不穩(wěn)定，很易分解，要定期的向磷化槽補加藥劑用量，否則磷化膜非常容易發(fā)黃，同時分解產(chǎn)生的酸氣，容易使未磷化的濕工件生銹，其含量應(yīng)該控制在0.1～1.0g/L。

NO3-也是常用的氧化促進劑，單獨使用硝酸鹽作為氧化劑時，F(xiàn)e2+不能全部氧化成為Fe3+，造成了溶液中的Fe2+濃度不斷升高，這對磷化膜生長的速度是不利的。因此，不能單獨使用硝酸鹽氧化劑，而是與其他促進劑進行復(fù)配使用。如亞硝酸鹽或氯酸鹽等。NO3-含量過高不利于磷化的進行，但是含量過低時，同樣會影響磷化膜的質(zhì)量。因為氧化劑不能有效的氧化氫原子，**步向右緩慢反應(yīng)，會造成膜層薄，不利于應(yīng)用。

ClO3-一般只用于鋅系磷化，在酸性條件下比較穩(wěn)定，不需要經(jīng)常的向磷化槽中補加，不會產(chǎn)生酸性的氣體，但是ClO3-會還原成Cl-；Cl-的危害性比較大，一是腐蝕金屬基體，二是會參與成膜，并以配合物的形式參與結(jié)晶，給磷化膜的耐蝕性帶來不利影響。使用氯酸鹽作為促進劑時，磷化溫度較高，在低溫條件下形成的磷化膜不會理想，必須在中溫條件下才會起加速作用。磷化液長期使用，pH值會不斷降低，給磷化膜的質(zhì)量帶來不利的影響，單獨使用時加速效果不好，應(yīng)用是要與其他的促進劑進行復(fù)配使用。

MoO4-是鐵系磷化比較常見的常溫磷化促進劑，并有鈍化作用與加速作用，同時起到了緩蝕劑、活化劑和降低膜重的作用，可以生成薄且致密的磷化膜。鉬酸鹽促進劑的使用優(yōu)點是溶液穩(wěn)定、使用壽命長、沉渣少、容易調(diào)整。單獨使用時能夠快速生成薄且致密的膜層，可以省略掉磷化處理前金屬工件的表面調(diào)整工序，鉬酸鹽促進劑能夠直接參與成膜，成為磷化膜的一部分，從而降低了磷化液中有效藥劑的消耗。鉬酸鹽促進劑的藥劑用量一般在控制在0.8～3.0g/L。

雙氧水有其獨特的優(yōu)點，它的還原產(chǎn)物是水，藥劑使用濃度非常低。但是雙氧水在酸性條件下不穩(wěn)定，容易分解，工藝上控制困難，磷化沉渣多，一般不經(jīng)常使用。

*少量的銅鹽可以給磷化的速度帶來大幅度提高，使成膜的時間縮短，減少成膜結(jié)晶的尺寸，改變結(jié)晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)，能夠提高磷化膜的防護性、抗堿性和涂裝性。但是銅鹽的用量要合適，如果銅鹽用量過量的話，會使磷化膜被氧化鋁（呈現(xiàn)為海綿狀）覆蓋，給磷化膜的生成帶來不利的影響。

鎳離子是*有效的常用磷化促進劑，它不僅能夠細化結(jié)晶和加速磷化，而且能提高磷化膜的耐蝕性。但是鎳離子的用量不能夠太低，否則磷化膜層薄，與銅鹽促進劑不同的是，鎳鹽促進劑的大量添加不會產(chǎn)生不利的影響，但是會增加成本。

錳離子能夠提高反應(yīng)的速度、降低磷化處理的溫度、降低金屬鎳用量、還可以降低膜厚，提高基材金屬表面的耐磨性。國外大量采用Zn、Ni、Mn磷化體系，鎳離子和錳離子在成膜過程中，參與到磷化成膜，形成耐蝕性優(yōu)良的磷酸鎳錳或磷酸錳。

鈣離子能夠抑制磷化晶粒的生長，是磷化膜的晶粒呈現(xiàn)為顆粒狀和短棒狀，晶粒得到細化。因為鈣離子促進劑要求的溫度較高，不適合于常溫磷化。

三.磷化液的分析技術(shù)

3.1試劑的配置

氫氧化鈉標準溶液c?(NaOH)?=0.2000mol?/L;EDT?A標準溶液?c?(?EDT?A)?=?0.2000?mol?/L;硫磷混酸是用體積比為1:1:3的分析純的硫酸、磷酸和水配制而成;尿素為固體。二甲酚橙指示劑用?0.2?g二甲酚橙溶于100?mL體積分數(shù)為10%的乙醇溶液制得;溴甲酚綠指示劑用?0.3g溴甲酚綠溶于100mL體積分數(shù)為?20%的乙醇溶液制得;酚酞指示劑用?1.0g酚酞試劑溶于?100?mL分析純乙醇制得;草酸鉀溶液用15g草酸鉀溶100?mL的水中制得;乙酸?-乙酸鈉緩沖溶液是用溫水溶解100g無水乙酸鈉,?冷卻后滴加冰乙酸9.0mL,用水稀釋至1?L,此時pH≈?5.5?(用精密pH試紙檢查?)。

3.2分析機制

總酸度的分析是采用酸堿滴定法,?以酚酞為指示劑,?用氫氧化鈉標準溶液滴定。化學(xué)反應(yīng)式為:

H++H2PO4-+2OH-=HPO42-+H2O

二價鋅離子的分析是采用配位滴定法,?在?pH?=5.5弱酸性介質(zhì)中,?以二甲酚橙為指示劑,?用?EDT?A標準溶液滴定。

游離酸的分析是采用酸堿滴定法,?以溴甲酚綠為指示劑,?用氫氧化鈉標準溶液滴定。化學(xué)反應(yīng)式為

H++OH-=H2O

磷酸根的分析是采用酸堿滴定法,?用草酸鉀掩蔽二價鋅離子,?以酚酞為指示劑,?用氫氧化鈉標準溶液滴定。化學(xué)反應(yīng)式為?

H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O

3.3分析及計算

3.3.1總酸度與二價鋅離子的分析

在250?mL錐形瓶中,?加水約50?mL,稱取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取樣Vml,加酚酞指示劑3～4滴,?用氫氧化鈉標準溶液滴定到紅色且不褪色即為滴定終點。

W(H+)=100C1V1/V1000M0*****

式中:?

c?1―???氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度,?mol?/L;

V1―??滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積,?mL;

M0―???磷化液的質(zhì)量?g。

在分析總酸度后的溶液中,加入pH=5.5緩沖溶液5.0?mL,二甲酚橙指示劑?2～3滴,?用?EDT?A標準溶液滴定到純黃色為終點。

W(Zn2+)=100C2V2M2/1000M0V*****

式中:

W(Zn2+)?―??二價鋅離子的質(zhì)量分數(shù);

C2―??EDTA標準溶液的摩爾濃度,?mol?/L;

V2―??滴定消耗的EDTA標準溶液的體積,?mL;

M2―??二價鋅離子的摩爾質(zhì)量,?g/mol?;

M0―???磷化液的質(zhì)量g。

3.3.2?游離酸與磷酸根的分析

在250?mL錐形瓶中,?加水約50?mL,稱取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取樣Vml，加溴甲酚綠指示劑2～3滴,?用氫氧化鈉標準溶液滴定到藍綠色為終點。

W(H+)=100C3V3/V1000M0*****

式?(4?)中:

C?3?―??氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度,mol?/L;

V3?―??滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積,?mL;

M0―???磷化液的質(zhì)量,?g。

在分析游離酸后的溶液中,?加入體積質(zhì)量15?g/mL的草酸鉀溶液?20?mL,酚酞指示劑?3～4滴,用氫氧化鈉標準溶液滴定到紫色為終點。

W(PO43-)=100C4V4M4/1000VM0*****

式中:

W(?PO43?-)?―???磷酸根的質(zhì)量分數(shù),?

C?4―??氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度,mol?/L;

V4―???滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積,?mL;

M4―???磷酸根的摩爾質(zhì)量,??g/mol?;

M0―??移取磷化液的質(zhì)量,?g。

3.3.3關(guān)系分析

根據(jù)長期的實踐,?發(fā)現(xiàn)測定磷化液各成分時各試劑的用量存在一定關(guān)系:?V1?=?V2?+?V3?+?V4。在此基礎(chǔ)上可以只測定其中的?3個量,?從而推導(dǎo)出另?1個量,?這樣就節(jié)約了試劑和測試時間。具體的試驗結(jié)果及計算見表。從表可以看出,?準確度*高的是對Zn2?+的分析,這是因為磷化液中其他成分都不會干擾Zn2+的分析。分析誤差*大的是總酸度,?由于Zn2?+的干擾,?滴定終點褪色。

3.3.4注意事項

二甲酚橙指示劑配制成水溶液后,?如放置時間過長易發(fā)生聚合和氧化反應(yīng),?不能敏銳指示終點,?故加體積分數(shù)為10%的乙醇以防止聚和和氧化。分析磷酸根時若終點反應(yīng)不靈敏,?應(yīng)稍加溫或增加草酸鉀溶液的用量。

四.實驗部分

4.1常溫鋅系磷化液的配制

取ZnO?固體于一燒杯中,?加入少量蒸餾水,?用玻璃棒攪拌成糊狀,?將磷酸在攪拌下分次加入,?使ZnO?固體完全溶解為澄清溶液。再依次加入CT-1促進劑、磷酸二氫鉀、十二烷基硫酸鈉等組分,?用蒸餾水稀釋至所需體積,?此時溶液為澄清液。磷化液主要成分為:?磷酸12～15ml/L,?氧化鋅1.0～2.5g/L,?磷酸二氫鉀2.0～3.0?g/L,十二烷基硫酸鈉0.5～1.0?g/L,?CT-1?0.25～0.5?ml/?L.

4.2?實驗儀器與試劑

本研究中應(yīng)用的主要儀器和主要化學(xué)試劑如表4.2.1及表4.2.2所示：

表4.2.1實驗用主要儀器

表4.2.2?實驗用主要試劑

4.3鋅鈣系磷化液參考配方

4.4有機促進磷化液參考配方

以上參考配方數(shù)據(jù)都經(jīng)過技術(shù)修改，僅供參考，關(guān)于磷化液更多技術(shù)可以咨詢我中心技術(shù)支持0512-82190860