北*星節(jié)能環(huán)保網(wǎng)訊:通過全面調(diào)研浙江省制革和電鍍行業(yè)重金屬鉻污染現(xiàn)狀、清潔生產(chǎn)工藝、污染治理技術(shù)、鉻泥回收及處置技術(shù)，分析了清潔生產(chǎn)工藝、污染治理技術(shù)、鉻泥回收及處置技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性，提出了實(shí)施源頭控制、嚴(yán)格實(shí)施污染治理措施、積*探索鉻回收技術(shù)的全過程治理對策和政策保障措施，該綜合治理對策在浙江省內(nèi)得到了推廣應(yīng)用，可為其他地區(qū)提供鉻污染治理經(jīng)驗(yàn)。

楊斌(156 0190 2607-)，內(nèi)蒙古包頭人，在職研究生，**工程師，院長，主要從事環(huán)境管理工作。

近年來，我國涉及重金屬污染的事件頻發(fā)，給人民群眾的生活帶來了*大的威脅。浙江省是制革和電鍍大省，重金屬排放源多、面廣、量大，污染治理難度大。根據(jù)《浙江省重金屬污染綜合防治規(guī)劃(2010—2015年)》，鉻的排放總量占浙江省工業(yè)重金屬排放總量的95.02%;鉻主要來自金屬表面處理及熱處理加工和皮革及其制品業(yè)兩大行業(yè)，這兩大行業(yè)鉻排放比重占鉻排放總量的98.97%，可以看出，對制革和電鍍行業(yè)進(jìn)行鉻污染防治是實(shí)現(xiàn)浙江省重金屬污染減排的重要手段。同時，隨著《電鍍行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)、《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30486—2013)的頒布，現(xiàn)有大部分制革及電鍍企業(yè)都無法滿足新的環(huán)保要求，迫切需要進(jìn)行整治提升。

1 浙江省鉻污染現(xiàn)狀分析

1.1浙江省重金屬鉻排放現(xiàn)狀

截至2011年，浙江省共有79個縣市區(qū)涉及重金屬鉻排放，廢水中有鉻產(chǎn)生的企業(yè)共1320家，全省廢水中鉻排放量為20338.52kg。

從各設(shè)區(qū)市的2011年重金屬鉻排放情況來看，溫州的鉻排放量全省*高，排放量為5024.14kg，占全省總排放量的24.70%;嘉興的鉻排放量為4680.29kg，占全省總排放量的23.01%，列第二位;寧波、杭州、金華分列3-5位。舟山的鉻排放量全省*少，為18.22kg，僅占總排放量的0.09%。

從浙江省各地市重金屬鉻排放強(qiáng)度來看，全省的平均鉻排放強(qiáng)度為62.29kg/億元。寧波的鉻排放強(qiáng)度*高，為101.48kg/億元，為全省平均值的1.63倍;其次為杭州，排放強(qiáng)度為78.33kg/億元;此外，金華和溫州的排放強(qiáng)度也超過了全省平均值，分別為67.89kg/億元和67.74kg/億元。

1.2鉻排放與行業(yè)關(guān)系浙江省廢水中鉻排放共涉及11個行業(yè)，包括金屬表面處理及熱處理加工、皮革鞣制加工、化學(xué)藥品原料藥制造、毛皮鞣制加工、毛染整精加工、棉印染精加工、其他毛皮制品加工、繅絲加工、絲印染精加工、涂料制造、針織或鉤針編織物織造，2011年11行業(yè)的總產(chǎn)值為326.51億元。從圖3可以看出，金屬表面處理及熱處理加工行業(yè)的產(chǎn)值*高，為152.19億元，占比46.61%;皮革鞣制加工行業(yè)產(chǎn)值為137.77億元，排第二位，占比42.20%;其他九個行業(yè)總產(chǎn)值為36.54億元，占比11.19%。全省涉及鉻排放的企業(yè)共1320家。從圖4可以看出，浙江省涉及鉻排放的企業(yè)主要集中在金屬表面處理及熱處理加工和皮革鞣制加工兩個行業(yè)。金屬表面處理及熱處理加工企業(yè)1132家，占比85.76%;皮革鞣制加工149家，占比11.29%;其他行業(yè)39家，占比2.95%。

從鉻排放總量來看，金屬表面處理及熱處理加工業(yè)*大，為13084.381kg，占到全省廢水中鉻排放總量的64.33%;其次是皮革及其制品業(yè)，排放量6760.33kg，占排放總量的33.24%;其他9個行業(yè)排放量為493.81kg，占比2.43%。

各行業(yè)的單位產(chǎn)值鉻排放量如圖6所示，鉻平均排放量為62.29kg/億元。其中金屬表面處理及熱處理加工業(yè)*高，為85.97kg/億元，是全省平均水平的1.38倍，涉及鉻排放的主要為鍍鉻、鉻表面鈍化;其次為皮革鞣制加工業(yè)，為49.07kg/億元，行業(yè)鉻排放主要來源于制革的鉻鞣工序;其余排放量相對較高的行業(yè)有絲印染加工、毛皮鞣制加工、棉印染加工。

2 清潔生產(chǎn)工藝應(yīng)用研究

2.1制革行業(yè)清潔生產(chǎn)工藝應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1.1高吸收鉻鞣技術(shù)

傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，鉻的吸收率僅為60%~75%，未被吸收的鉻殘留在鉻鞣浴液中，使鉻鞣廢液Cr2O3含量高達(dá)2~4g/L。為提高鉻鞣浴液吸收率，降低Cr2O3含量，減少鉻鞣劑用量，在傳統(tǒng)鉻鞣工藝中采用高吸收鉻鞣助劑和鉻鞣液結(jié)合使用，可以大大提高鉻鞣浴液吸收率。采用該工藝生產(chǎn)的藍(lán)濕皮性能良好，收縮溫度均大于100℃，能滿足皮革工藝要求。傳統(tǒng)的鉻鞣工藝鉻粉用量通常為6%，采用高吸收鉻鞣技術(shù)降低了鉻粉用量至3%，節(jié)約了50%的鉻粉用量。鉻的吸收率可從傳統(tǒng)的70%提高至95%以上，降低了皮革中鉻的洗脫率，從而大幅度降低了鉻鞣廢液中的含鉻量，減少了廢水中的鉻排放。

2.1.2鉻鞣廢液直接循環(huán)利用技術(shù)

鉻液直接循環(huán)利用工藝流程如圖7所示。該技術(shù)將鉻鞣廢液收集后，經(jīng)格柵、隔油、調(diào)節(jié)沉淀后直接送至復(fù)鞣工段利用。

實(shí)際應(yīng)用表明，鉻鞣廢液直接循環(huán)利用(回用于復(fù)鞣工序)技術(shù)制成的產(chǎn)品符合我國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可節(jié)約鉻粉30%以上，減少含鉻廢液排放量50%以上，鉻的利用率在95%以上。但該技術(shù)為了提高復(fù)鞣的鉻吸收率，需要添加一定的絡(luò)合劑，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本;鉻液回用于復(fù)鞣后，仍需排放含鉻廢水，廢水無法達(dá)到《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中總鉻<1.5mg/L的要求，因此仍需要進(jìn)行單獨(dú)的預(yù)處理后才能排放至綜合污水處理系統(tǒng)。

2.1.3鉻鞣廢液間接循環(huán)利用技術(shù)

鉻液間接循環(huán)利用技術(shù)工藝流程如圖8所示。鉻鞣廢液收集后，過濾除去固形物雜質(zhì)至少 95%;將鉻鞣廢液加熱到至少30℃，并加入堿并調(diào)整pH為8.0-9.5，并充分?jǐn)嚢?0min;添加絮凝劑并混勻，靜置20min，使氫氧化鉻沉降，且沉淀體積小于固液混合物總體積的15%;除去固液混合物的上層60%以上的清液，將剩余清液和沉淀絮狀物通過板框壓濾機(jī)壓干。濾餅(鉻泥餅) 移入酸化池，加入硫酸溶液混合攪拌，再壓入第二壓濾機(jī)，濾液流入鉻液池，再按制革工藝的要求，調(diào)整鉻液的性質(zhì)后回用于鞣制工段。

采用鉻液間接循環(huán)利用技術(shù)鉻的綜合利用率可達(dá)到98%以上，基本上實(shí)現(xiàn)了鉻的全部回收，鉻回收處理工藝的沉淀上清液和壓濾液可直接排放至綜合廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行后續(xù)處理。但該技術(shù)一次性投資較大，要求操作人員較多，對運(yùn)行管理的科學(xué)性要求較高;由于大部分工序需要人工操作，難以實(shí)現(xiàn)自動化，現(xiàn)場工作環(huán)境較差。

2.2電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)工藝應(yīng)用現(xiàn)狀

2.2.1三價鉻鈍化工藝

三價鉻鈍化工藝流程如圖9所示。三價鉻鈍化與傳統(tǒng)的六價鉻鈍化工藝相同，僅鈍化液組成不同，三價鉻鈍化液主要由以下幾部分組成：主鹽(硫酸鉻、硝酸鉻或氯化鉻)，配位劑(檸檬酸、葡萄糖酸、丁二酸等有機(jī)酸)，氧化劑(硝酸鈉、硝酸鉀等)，輔助成膜物(氯化鈷、硼酸等)。

采用三價鉻鈍化，大大降低了鈍化液的毒性;鈍化層中不含六價鉻或含量很低;性能優(yōu)良的三價鉻鈍化層抗蝕能力優(yōu)于六價鉻鈍化層;三價鉻鈍化層耐高溫性能較好, 可達(dá)80~ 200℃。但三價鉻鈍化液配方保密程度高、用戶無法自行配制，因此很難達(dá)到電鍍過程中的*佳工藝參數(shù);生產(chǎn)成本高，工作液每升都達(dá)8元以上，而自配六價鉻低鉻鈍化液成本，一般不會超過2元;鈍化液pH值要嚴(yán)格控制(一般在2.0~2.8)，鈍化層過薄與過厚都不好，對鈍化操作提出了很高的要求。

2.2.2無鉻鈍化工藝

無鉻鈍化工藝在浙江省電鍍行業(yè)已經(jīng)得到了部分應(yīng)用。與三價鉻鈍化工藝相同，只是將三價鉻鈍化液更換為無鉻鈍化液，根據(jù)鈍化液的不同，無鉻鈍化可分為：無機(jī)物鈍化(包括T i、V、W、La、Ce、Zr等的無機(jī)鹽/氧化物)、有機(jī)物鈍化、有機(jī)無機(jī)復(fù)合無鉻鈍化等。

采用無鉻鈍化，鈍化液不含鉻鹽，從根本上杜絕了鉻污染，降低了廢水處理難度，是一種真正意義上的清潔生產(chǎn)技術(shù)，通過對無鉻鈍化和六價鉻鈍化產(chǎn)品進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，無鉻鈍化鍍件的耐腐性能與六價鉻鈍化接近，能滿足工藝要求。但無鉻鈍化液處于發(fā)展階段，因此鈍化液的價格較高，工作液每升達(dá)15~20元，是普通六價鉻鈍化液成本的10倍以上;根據(jù)應(yīng)用情況發(fā)現(xiàn)，目前采用有機(jī)物鈍化耐腐蝕性好，但附著力和耐熱性較差，單一的無機(jī)物鈍化耐腐蝕性略低于有機(jī)物鈍化。而有機(jī)無機(jī)復(fù)合技術(shù)能夠綜合兩者的優(yōu)勢，兼具耐蝕性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但目前還缺乏深入的研究和應(yīng)用，因此還需進(jìn)行廣泛的探索，進(jìn)一步提高無鉻電鍍產(chǎn)品的工藝性能。

2.2.3三價鉻電鍍工藝

金屬表面經(jīng)過鍍鉻處理后，具有很高的硬度和耐磨性，鉻鍍層具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于裝飾性電鍍的表面，浙江省內(nèi)目前廣泛采用六價鉻電鍍。隨著電鍍技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保要求的提高，浙江省部分電鍍企業(yè)為適應(yīng)新的發(fā)展形勢，通過不斷的摸索和試驗(yàn)，寧波數(shù)家電鍍廠已成功地應(yīng)用三價鉻電鍍工藝，不但保護(hù)了環(huán)境、改善了工人的工作環(huán)境，也取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

三價鉻電鍍工藝與傳統(tǒng)的電鍍工序相同，僅在電鍍液和陽*上與傳統(tǒng)的六價鉻電鍍存在差異。該工藝鍍液濃度低(Cr3+含量為15～20g/L)，濃度約為六價鉻液的1/10，鍍液在室溫下可電鍍，減少鉻霧的形成;鍍液的分散能力和覆蓋能力好，可以加大掛鍍時工件的密度及進(jìn)行滾鍍，生產(chǎn)效率較高;電流密度范圍寬(3～12 A/dm2)，電流效率可達(dá)21%～25%，能量較小，電鍍過程中電流中斷后再進(jìn)行電鍍無需退鍍即可繼續(xù)再鍍;電鍍陽*不會分解，不會產(chǎn)生淤渣，減少危險物質(zhì)的處理成本;鍍層為微孔或微裂紋結(jié)構(gòu)，提高鍍層耐蝕能力。

但三價鉻電鍍一次性投資較大，特別是鈦涂層陽*昂貴;鍍層厚度較難提高，目前基本只能用于裝飾性鍍鉻，而不能鍍厚鉻;鍍液對雜質(zhì)的容忍性很低，如鋅、銅、鎳等金屬離子在鍍液中濃度達(dá)到10g～100μg/L時，鍍鉻層質(zhì)量就會下降，且鍍液成分復(fù)雜，穩(wěn)定性不好。

2.2.4達(dá)克羅技術(shù)

隨著金屬表面處理技術(shù)的不斷發(fā)展，浙江省部分企業(yè)采用了較為先進(jìn)的達(dá)克羅技術(shù)。該技術(shù)是當(dāng)今國際金屬表面處理高新技術(shù)，又稱為鋅鉻涂層，是一種以鋅粉、鋁粉、鉻酸和去離子水為主要成分的新型防腐涂料。主要工藝包括脫脂、拋光、涂復(fù)、固化、冷卻、成品等過程，把由片狀含鉻的金屬鹽及粘合劑組成的涂液涂覆于零件表面，再經(jīng)燒結(jié)之后在鍍件表層形成防腐蝕涂層。

達(dá)克羅技術(shù)釆用全過程閉路循環(huán)的涂復(fù)方式，杜絕了電鍍過程中酸、堿、鉻等污水、廢氣的排放，從根本上減少了對環(huán)境污染。鍍件具有超強(qiáng)的耐蝕性能，無氫脆性，耐熱溫度可達(dá)300℃以上，結(jié)合力及再涂性能好。但該技術(shù)投資成本高，能源消耗較大，在浙江省當(dāng)前電鍍行業(yè)以中小型企業(yè)為主的形勢下尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。