徐群娜 馬建中* 呂斌

　　陜西科技大學

*E-mail: majz@sust.edu.cn

　　1 會議概況

　　2013年5月29-31日，第32屆IULTCS大會在土耳其伊斯坦布爾順利召開，來自中國、德國、意大利、印度等40多個國家的共計300余人參加了此次會議。中國皮革協會組織國內四川大學、陜西科技大學、齊魯工業大學、鄭州大學、四川亭江新材料股份有限公司等單位的31位代表組成的中國代表團，由中國皮革協會理事長蘇超英帶隊，參加了本次會議。

　　本次會議共收錄論文350余篇，其中口頭演講64篇，海報張貼百余篇。中國代表團共有8位代表就相關主題發表了精彩的口頭演講，另有近20篇科技論文以海報形式展出，向世界皮革行業展現中國皮革界的*新研究成果，獲得國際皮革同仁的廣泛關注。

　　2大會報告展示全球皮革科技進展

　　大會議題主要有制革技術基礎研究、皮革化學品的*新發展、清潔生產技術、制革加工廢棄物、皮革分析技術、制革技術與環境保護的未來發展等6個部分，參會代表分10個時段進行了科技論文的口頭演講。

　　2.1 制革技術基礎研究

　　皮膠原纖維的結構以及制革過程中化學品對膠原纖維的作用方式對成品革的質量和風格起著關鍵作用。在海德曼紀念演講中，德國弗里堡皮革研究所的Michael Meyer為大家介紹了他*新的研究成果：膠原轉化為*終材料過程中的科技挑戰。作為價值較高的肉產業的副產物之一，皮膠原除了被應用于制革以外，越來越多的目光集中于以其為原料制造食用明膠、香腸腸衣、醫用復合材料等。

　　在大會論文演講的**主題階段--皮革基礎研究中，來自英國、捷克、德國、美國等國家的代表分享了各自*新研究成果。美國農業部的Eleanor Brown、美國全球質量與操作中心的James Sa Antonio及德國皮革和塑料薄膜研究所的Haiko Schulz等分別從皮膠原纖維的微觀結構出發介紹了他們*新科研成果和產品的應用效果，尤其指出了膠原在生物醫藥領域的應用前景。

　　傳統的硫化物脫毛往往會帶來污染問題，污水中硫化物含量高，并產生大量的石灰乳等。有研究者曾提到采用α –淀粉酶替代傳統的硫化物進行脫毛，然而，關于α–淀粉酶脫毛機理方面的研究較少。四川大學曾運航從市售的α–淀粉酶中提取出了純α–淀粉酶和純蛋白酶，并分別研究了兩者的脫毛效率，結果顯示：起脫毛作用的主要成分是蛋白酶而非α–淀粉酶。

　　德國巴斯夫公司的Jochen Ammenn介紹了合成鞣劑的百年發展史，提到了一代合成鞣劑、二代合成鞣劑及替代型合成鞣劑的發展歷程。在他的報告中指出：與一代合成鞣劑相比，二代合成鞣劑可以進一步改善革的柔軟度、豐滿度、白度及耐光性，然而，其對于鞣革的耐濕熱穩定性提升貢獻不大。替代型合成鞣劑的使用可顯著提高成革的豐滿度和柔軟度，但耐光性下降，且未反應單體易殘留。

　　作為一種使用*廣泛的鞣劑之一，鉻鞣劑由于可賦予革樣優異的獨特性能而備受關注。在鉻鞣中，三價鉻起主要鞣制作用，其對膠原的交聯作用可賦予膠原較優的耐濕熱穩定性等一系列性能，然而，在一定的條件下（氧化劑、溫度、光照、催化、pH等作用），無毒的三價鉻可能會轉變為有毒甚至致癌的六價鉻，這就使得鉻鞣劑的使用成為皮革行業近些年來備受關注的爭議問題之一。制革科技工作者圍繞三價鉻轉變為六價鉻的問題進行了大量研究。捷克Tomas Bata 大學的Hana Vaskova報道：含有氧化劑的殺菌劑對于鞋的質量會產生負面作用，主要是由于其加入會促進毒性物質六價鉻的形成，因此，在制鞋過程中應選擇不含氧化劑的抗菌劑或防霉劑。

　　英國創新皮革技術研究所的Addis Duki 報道了鋁、鈦及鋯等元素作為鞣劑在金屬鞣制和半金屬鞣制（植鞣-金屬鞣結合）過程中所起的作用，研究表明：與純金屬鞣制相比，半金屬鞣制對革樣的耐濕熱穩定性貢獻更大，這主要是由于兩者之間起到了較好的協同作用。

　　聚氨酯是皮革涂飾劑中應用*廣泛的成膜劑之一，其結構中存在硬段和軟段，因而通過結構控制可以賦予性能可調的功能涂層。齊魯工業大學的劉利彬報道了通過對聚氨酯進行金屬化以獲得響應型聚氨酯皮革涂飾劑的方法。在其研究中，通過控制溶劑的揮發程度獲得了表面形貌可控及疏水性能可控的涂層。

　　2.2皮革化學品的*新發展

　　隨著市場和科技的不斷進步與環境保護意識的不斷提高，人們對于皮革制品的品質也提出了新的要求。新型化工材料的開發對皮革產品的質量起到舉足輕重的作用，因此，很多皮革化工公司和高校的科技工作者在新型環保高效的皮革化工材料方面投入了大量的研究。在新型制革化工材料開發主題部分，來自中國、土耳其、印度、巴西等眾多科技工作者對其科學研究進行了介紹。

　　酶軟化是一種高效的去除纖維間質的方法。傳統的酶軟化大多采用在堿性條件下通過蛋白水解酶（如胰酶、肽酶等）的作用達到效果，而這些酶一般均來自胰腺或細菌。納米粒子由于具有較大的比表面積會產生較強的與物質結合的能力，也就是說，即使在很低的濃度下，納米粒子仍然具有很高的吸附能力。土耳其Ege 大學的Evren Türker便將納米生物技術與傳統制革材料相結合，獲得了一種可用于軟化工序的納米粒子。在其研究中，**制備了具有納米尺度的聚甲基丙烯酸羥乙酯[p（HEMA）]粒子，進而將染料親和配體（RR120）共價聯接于其上，獲得了納米聚合物p（HEMA）RR120，研究了其應用效果。結果顯示：p（HEMA）RR120對于球形蛋白具有吸附作用，可循環使用，經濟實用，有望替代常規軟化酶。

　　土耳其TDT咨詢公司的As?m ?ncüler A公開了一種新型鉻鞣劑的研究。與常規鞣劑相比，該鞣劑在使用過程中不需要浸酸，在pH為6-7時便可以滲透入皮革并在鞣制過程中結合，不需要提堿。因此，該鞣劑的使用可以提高鉻的結合率，減緩環保壓力。意大利TFL公司的Dietrich Tegtmeyer圍繞鉻與革的研究進行了相關報道。他指出：鉻是一種無處不在的元素，根本不存在“無鉻”的情況。零價鉻在抗金屬腐蝕方面具有獨特性能，三價鉻是人體必需的一種痕量元素，因此不能武斷得出鉻具有污染的結論。同時，他指出在適當的條件下，六價鉻的形成完全可以被有效防止。因此，減少鉻的用量未必可以保證制革產業是安全的。

　　土耳其Ege 大學的?i?dem K?l??arislan在其報告中指出：含羞草、白堅木、漆樹、橡碗等栲膠中由于含有酚類復合物而顯示出一定的抗氧化性能，因此，該類栲膠可以在一定程度上阻礙或減緩三價鉻向六價鉻的轉變過程。其中，水解類栲膠比縮合類栲膠具有更強的抗氧化性；與其他種類的栲膠相比，沒食子丹寧則顯現出*強的抗氧化性，因而更有利于阻止六價鉻的形成。

　　染色是制革工藝中*為重要的工序之一，染料的種類及其與膠原纖維的作用方式直接影響成革的外觀、風格及使用性能。生物基皮革染料的研究被逐漸提上日程。美國Federal大學的Wagner Fernando Fuck采用真菌為原料提取了一種生物染料，該染料除了具有較優的生物降解性和環保性之外，可賦予革樣優異的染色牢度和耐紫外光性能。臺灣的Jian Hong Hsu報道了一種可用于磨面革染色的環保型兩親性聚合物染料。與常規陰離子染料相比，該高分子染料可賦予染后革樣更加優異的染色效果，同時可在一定程度上改善革樣的柔軟度和豐滿度。

　　加脂是皮革處理過程中一個非常重要的工序，加脂工序直接影響著成革的手感和機械性能。在這方面，研究者大多集中于研究加脂劑的結構與成革性能之間的關系，如新西蘭皮革與制鞋研究協會的Richard Edmonds報道了加脂劑在小奶牛革中的分布情況，結果顯示：加脂劑在皮革中的分布均勻與否直接影響著成革的各項性能。隨著環保壓力的增大和全球資源的日益匱乏，采用天然產物制備皮革加脂劑也成為一種趨勢。陜西科技大學徐群娜圍繞改性菜籽油/有機化蒙脫土復合皮革加脂劑的相關研究做了報道，她指出：與常規加脂劑相比，該復合加脂劑成本低廉，性能穩定，尤其具有較強的阻燃性和吸凈率。為了進一步降低鉻鞣工序帶來的環保壓力，西班牙湯普勒公司的Jordi Escabrós則報道了一種采用皮革邊角料制備復鞣劑的方法，并考察了整個過程中的碳足跡。

　　在制革廠，干燥是一個非常關鍵的操作，且干燥工序直接影響著成革的質量。干燥方法與條件的不同往往導致成革物理機械性能、柔軟度等產生差異。意大利的Giulio Tandura等開發了一種新型的干燥方法（C.R.C. Cell Rotaring），在皮革干燥的過程中可以通過調節體系的溫度、濕度及氣流等，從而獲得可調的手感及綜合性能。

　　皮革涂飾對革面起著修復、美化的作用,是皮革生產的重要工序，其可在很大程度上提高革的附加值。隨著人們對革制品使用舒適性等要求的越來越高，功能性涂飾劑逐漸受到更多的關注。陜西科技大學鮑艷針對傳統聚丙烯酸酯皮革涂飾劑存在的成膜致密、衛生性能差的缺陷，將具有中空結構的二氧化硅引入聚丙烯酸酯體系，獲得了中空度可控的特殊結構的復合涂飾劑。結果顯示：該成膜劑具有優異的衛生性能和強度。土耳其Ege大學的Aybeniz ? eren報道了一種可用于皮革涂飾中的溫度響應型顏料。采用該顏料對革樣染色后，革制品在接觸到不同的溫度時會發生相應的外觀顏色變化。研究結果表明：該顏料可循環使用，并有望替代傳統的顏料。

　　對于皮革制品來講，其外觀是首要評判質量的標準。然而，革制品在使用過程中，往往會受到外界環境，如溫度、濕度、細菌等的影響而發生變質。加之制革過程中使用的化料為細菌提供了營養源，使得革制品往往容易發霉從而直接影響革制品的使用性能。印度中央皮革研究所的K. Phebe Aaron Kavati**從涂飾革樣中提取了不同種類的真菌，并考察了不同種類的殺真菌劑的殺菌效果。結果表明：當采用天然-合成類復合殺真菌劑時，對成革的抑菌效果*好。針對該問題，西班牙伊瓜拉達工程學校的Anna Bacardit 公開報道了可用于皮革和紡織的抗菌型納米復合材料。在其研究中，**將具有抗菌和殺菌作用的油性材料包覆起來；繼而在其表面包覆銀粒子；然后在外層繼續包裹可結合細菌的聚合物，并研究了材料的殺菌機理。

　　2.3 制革清潔生產技術

　　清潔生產技術作為降低產污強度的主要手段，受到了全球工業發展的廣泛關注，因此，關于制革加工清潔生產技術也成為了會議的主要議題。法國、中國、意大利、德國、土耳其等國家代表相繼介紹了各自的研究成果。新型無鉻鞣劑、少鉻鞣劑等在制革清潔生產技術上的應用仍是熱議的話題。

　　酶脫毛作為一種清潔化且高效的脫毛方法被制革工作者關注已久。然而，常規的酶脫毛存在難控制、粒面易被損傷等問題，四川大學程海明報道了一種新型用于牛皮酶脫毛的方法，該方法安全高效，不損傷皮革粒面，不造成松面。

　　西班牙技術與創新中心的Mercedes Roig 報告了他們近些年的研究成果，主要是采用家禽糞便作為酶制劑應用于軟化工序中。結果證明：該酶制劑的使用一方面有效利用了資源，另一方面，酶活力較高，其使用不需要改變傳統軟化工藝，浴液中有機物含量低，生物降解性好，是一種安全環保的新工藝。

　　丹麥Novozymes公司的Muhammad Arshad Gazi在報告中提到了同時采用酸性脂肪酶和酸性蛋白酶對納帕革和雙面山羊革進行脫脂，獲得了較高的脫脂效率。該工藝不使用有機溶劑，能夠促進后續染色效率，提高得革率和革樣的機械性能，是一種安全高效的脫脂工藝。

　　在傳統的鞣制工序中，浸酸和鞣制中分別會采用8-10%的鹽及7-8%的鉻鞣劑，加之鉻的吸凈率不高，給環境造成了嚴重的負擔。針對這個問題，大量研究著眼于開發高吸收鉻鞣工藝，印度中央皮革研究所的Victor John Sundar提出了一種無鹽零排放的清潔化鉻鞣工藝，該工藝的實施不僅可以滿足鞣革物化性能的需要，也在很大程度上避免了固體廢棄物、鉻及氯化物等排放造成的污染。

　　鉻鞣法具有較高的性價比，其不僅可賦予革較高的耐濕熱穩定性，且有利于后續的復鞣、染色、加脂等工序。鉻鞣革質量較好，綜合性能優異。因此，截至目前，全球90%左右的鞣制工藝仍采用鉻鞣法。然而，鉻的吸凈率低，六價鉻的毒性等問題也使得鉻鞣法備受爭議。四川亭江新材料股份有限公司張凈提出合成一種含有羧基、氨基及醛基的兩性聚合物TWT，采用TWT鞣制獲得了穩定性好、耐微生物腐蝕且耐黃變的白濕革。在此基礎上在后期引入鉻粉進行鞣制，獲得了一種高效的少鉻鞣工藝。該工藝的使用賦予成革較好的綜合性能，且大大降低了鞣制廢水中的COD、BOD、總氮、中性鹽及三氧化二鉻等的排放。

　　2.4皮革污染治理和廢棄物綜合利用

　　皮革行業的污染治理和廢棄物綜合利用一直是行業研究和討論的重點問題。目前，廢水、廢氣及固體廢棄物成為了皮革行業的三大主要挑戰。如何保證“皮革行業的可持續發展”是目前世界皮革工業所面臨的共同挑戰，來自意大利、中國、英國、土耳其、印度的代表在這方面做了大量研究。

　　在制革行業，固體廢棄物的產生不可避免。如何高效利用廢棄物成為大家矚目的話題。從傳統角度來講，制革固體廢棄物包括未經鞣制的皮膠原廢棄物、鉻鞣革廢棄物及不含蛋白質的廢棄物。而對于制革產生的廢棄物的處理方法無非是丟棄或掩埋。然而，這就很可能帶來鉻的二次污染問題。據知，1t原料皮在加工過程中，約會產生鉻鞣革屑及邊角料等200kg，這對于環境來說無疑是很大的負擔。隨著皮革行業環保壓力的日益增大，對資源進行循環利用已逐漸成為一種趨勢。英國創新皮革技術研究所的Hira Lal Paul在報告中提到的對鉻鞣革屑進行脫鉻處理提取蛋白質并應用于家禽飼料添加劑便不失為一種資源有效利用的方法。在其報告中還講到：所提取的蛋白質也可用于涂層劑、粘合劑、上漿劑、填充劑、復鞣劑、肥料等。

　　印度中央皮革研究所的Thanikaivelan Palanisamy 以不含鉻的皮革廢棄物為原料，通過提取，復合制備了膠原-纖維素-白蛋白復合生物材料。結果顯示：該材料具有優異的生物相容性和可吸收性，具有廣泛的應用前景。土耳其Dokuz Eylul大學的Yi?it Kaman也提出采用制革廠廢棄物進行堆肥處理。

　　印度中央皮革研究所的Vinodhkumar Marudhamuthu系統研究了從山羊皮脫脂廢液中提取純化的動物油脂在蠟、生物柴油、抗菌材料及魚類飼料等方的面循環利用。捷克Tomas Bata大學的Karel Kolomaznik將去肉工序所得肉渣進行處理制備了性能達標的生物柴油。

　　近年來，納米材料由于其獨特的結構顯示出特殊的納米效應，如吸附性等，而成為污染治理工作者青睞的對象。巴西Federal大學的Leonardo Madeira Martins將二氧化鈦納米管引入制革廠污水的處理中，通過納米粒子的光催化作用去除廢水中的有機物，得到了較為理想的結果。

　　特殊結構的超支化聚合物也被報道用于六價鉻的吸附。陜西科技大學張斐斐報道了一種膠原纖維負載超支化聚酰胺復合材料的合成及其在六價鉻吸附方面的應用研究，并獲得了材料對六價鉻的吸附熱力學曲線。結果顯示：與純的膠原纖維相比，該復合材料具有更強的吸附六價鉻的能力。

　　偶氮染料是皮革上廣泛使用的一種染料，然而其使用會造成大量的有毒廢水。對偶氮染料的處理方法很多，其中采用菌類及酶對其進行降解是較為環保的途徑。齊魯大學鄭力文采用提取的白腐真菌對偶氮染料進行脫色與降解，結果發現偶氮染料被降解為無毒物質；同時，他發現：廢液中的加脂劑作為一種碳源物質也對染料具有一定的降解作用。印度皮革中央研究所的A.B.Mandal采用偶氮還原酶對偶氮染料進行生物降解，并研究了降解染料的機理，該方法被認為是一種環境友好型的降解方法。土耳其Ege 大學的G?khan Zengin報道了采用鉻鞣革邊角料和植鞣革邊角料吸附酸性染料和金屬絡合染料的研究。結果顯示：邊角料得到了很好的利用，其對染料均具有較高的吸附能力，有望成為一種具有發展前景的處理制革污水的染料吸附劑。

　　2.5 先進的皮革分析技術

　　皮革質量的檢測結果是衡量皮革優劣的一種手段，皮革分析檢測的方法直接關系到皮革質量的評估。在大會的先進皮革分析技術主題階段，新西蘭Massey大學的Richard G. Haverkamp介紹了用于深入研究皮膠原結構的同步加速器。在該裝置中融入了X射線小角衍射的技術，有利于分析皮革在受力過程中微觀結構（橫向與縱向）的變化與宏觀性能之間的關系。德國皮革與塑料研究所的Hauke Wulf系統介紹了鑒別皮革與膠原種類的生物分析方法，包括組織學分析、DNA序列分析及蛋白質序列分析法。

　　2.6未來皮革工藝技術與環境的發展

　　未來皮革工藝技術與環境的發展是當前全球皮革行業關注的問題。

　　澳大利亞的Catherine Money暢談了未來皮革的可持續發展思路。在她的報告中提到：政策法規對任何一種有毒化學物質的限制必須是科學公平的。而在皮革行業，目前所謂的“鉻的零排放”幾乎是不可能實現的。她呼吁我們正確看待鉻以及鉻所引發的一系列爭議問題，不能因為對鉻的*端看法而威脅到皮革行業的發展。同時，她還提到：植物油加脂劑由于能抑制六價鉻的形成而比動物油加脂劑更符合可持續發展思路；相比鉻來講，鹽的污染更加可怕因此更加值得科技工作者關注。

　　印度中央皮革研究所的Kalarical Janardhanan Sreeram介紹了以皮革為基材制備對溫度、光線具有響應性的生物傳感器，取得了一定的應用效果，該研究對于進一步拓展皮革材料的應用提供了重要的理論依據。

　　巴西Federal大學的Guilherme Pantale?o da Silva Priebe提到采用厭氧處理法處理制革廢棄物以獲得生物氣體，該法也為用皮革廢棄資源的進一步有效利用提供了思路。

　　在實現皮革可持續發展過程中，碳足跡是一個重要的理念，也是皮革行業可持續發展不可或缺的一部分。碳足跡可幫助評估人類活動對地球與環境的影響程度。意大利工業技術與自動化研究所的Federico Brugnoli、印度皮革中央研究所的R. Kumar與Swarna V Kanth及意大利Pisa大學的Monica Puccini等均圍繞制革過程中的碳足跡作了相關分析研究。

　　會議期間還專門安排了論文張貼展示和科技交流時段，來自世界各國的100余位科技工作者向與會代表展示了*新的科技研究進展，同時在現場進行了熱烈的討論。

　　3. 小結與展望

　　綜上所述，全球皮革科技正在快速發展，相關國家也在不斷地加大對本國皮革行業的支持力度。高新技術已悄然融入制革行業，并在逐漸推動皮革行業前進的腳步。

　　總體來講，全球皮革行業的發展現狀具有如下特點：1）納米技術引入皮革化學品和制革工藝中的應用研究備受關注；2）皮膠原在制革領域之外的研究，尤其是生物、醫藥等領域的研究吸引著越來越多的目光；3）鉻鞣帶來的污染，以及三價鉻與六價鉻之間的轉變仍然是備受矚目的熱點問題；4）制革廢棄物的再利用成為節能減排的一種有效途徑，制革過程中的碳足跡也因此成為大家關注的焦點之一；5）皮革行業的可持續發展正在并將一直受到行業、國家乃至全球的重視，也將成為一種必然的趨勢。

　　我國皮革行業發展迅速，并在國際皮革領域中扮演著越來越重要的角色。一方面，在中國皮革協會的組織下，參與口頭演講及海報張貼的中方代表數目逐漸增多，且提出的處于國際前沿的科技問題越來越多；另一方面，廣大的中方代表能夠越來越積*地參與到國際交流中，并就各自研究領域的問題與國際皮革同仁進行交流、互動并探討。

　　通過此次大會分享全球皮革*新科技成果的同時，啟發了廣大皮革科技工作者的創新工作靈感，加強了國際間的交流合作，*大程度地推動了全球皮革行業的進步。