飼料廠主要是以生產(chǎn)肉牛、肉羊預(yù)混料、精補(bǔ)顆粒飼料等產(chǎn)品的飼料廠家。有反映羊吃了以后有厭食、喘氣困難,有些部位產(chǎn)生皮膚腐爛的情況。獸醫(yī)推測(cè)可能是鉻中毒,于是便檢測(cè)飼料鉻含量。

飼料中鉻的來(lái)源分析
飼料中的鉻分多鐘形態(tài),有單質(zhì)鉻、游離態(tài)的鉻、無(wú)機(jī)鉻、有機(jī)鉻、有機(jī)鉻螯合物等,來(lái)源分析如下:
? 1.飼料作物因生長(zhǎng)環(huán)境遷移來(lái)的鉻:因生長(zhǎng)環(huán)境如土壤、水系、化肥農(nóng)藥的使用遷移到飼料作物植物中的鉻,含量較低,主要以Cr2072-、Cr042-、Cr(H20)63+、Cr(0H)2-、Cr02-的形式存在(李晶,2005,綜述鉻在土壤和植物中的存在形式及轉(zhuǎn)化規(guī)律)。飼料作物及農(nóng)副產(chǎn)品中的鉻含量在0.02——1.45mg/kg。
? 2.動(dòng)物蛋白原料中自然存在的鉻:動(dòng)物蛋白原料如魚(yú)粉、肉粉、骨粉、血球粉、血漿粉、動(dòng)物毛發(fā)、動(dòng)物組織及其加工的副產(chǎn)品中的鉻,含量在200——1200mg/kg。
? 3.隨天然礦物質(zhì)添加劑帶入的鉻:石粉、沸石粉、凹凸棒石粉、麥飯石、水合硅酸鈣、水合硅鋁酸鈣、海泡石、蒙脫石、滑石粉、膨潤(rùn)土、高嶺土、貝殼粉等天然礦物質(zhì)飼料原料,硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、氧化鋅、氧化鎂等礦物質(zhì)添加劑以及碳酸稀土、氯化稀土、硝酸稀土等稀土飼料添加劑中的鉻,含量一般在5——500mg/kg。
? 4.皮革粉或革皮下角廢料:重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸銨、鉻酸鉀、鉻酸鈉是化學(xué)制革工業(yè)常用的鞣制劑,它們大多數(shù)為六價(jià)鉻,且*溶于水,動(dòng)物的生皮毛料常用他們的水溶液浸泡鞣化、去脂,因此革皮廢料殘留有蛋白和鉻。飼料中鉻超標(biāo)其中的一個(gè)重要原因就是不法分子在動(dòng)物蛋白原料中使用了廢棄革皮廢料粉碎后的皮革粉、革皮水解物,以提高動(dòng)物蛋白原料的蛋白質(zhì)水平,導(dǎo)致飼料中鉻超標(biāo)。
? 5.人為添加有機(jī)鉻飼料添加劑:有機(jī)鉻主要有酵母鉻、蛋氨酸鉻、吡啶甲酸鉻、吡啶羧酸鉻、甲基吡啶鉻、丙酸鉻、草酸鉻、氨基酸鉻等。這部分鉻的含量較高,鉻含量一般都在0.60%——15.00%。飼料上常用來(lái)彌補(bǔ)飼料中鉻的不足。
? 6.隨維生素K3的使用而帶入:國(guó)內(nèi)有不少生產(chǎn)維生素K3的企業(yè),脫鉻工藝技術(shù)達(dá)不到要求時(shí),也會(huì)導(dǎo)致維生素K3產(chǎn)品中鉻超標(biāo),產(chǎn)品中鉻的殘留量一般為50mg/kg——346.7mg/kg。
? 7.隨機(jī)械加工粉碎設(shè)備帶入:GB/T20878-2007明確規(guī)定,不銹鋼中的鉻含量不低于10.5%,*高含量高達(dá)32%,我們*常見(jiàn)的304不銹鋼中的鉻含量都在18%——20%。用不銹鋼制成的飼料加工設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備、樣品粉碎設(shè)備,在飼料粉碎、制粒、儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)鉻的殘留。
飼料中鉻的檢測(cè)方法探討
目前GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測(cè)定》是飼料衛(wèi)生指標(biāo)檢測(cè)中*常用和*為重要的檢測(cè)方法。但是該標(biāo)準(zhǔn)有一個(gè)問(wèn)題,那就是標(biāo)齡時(shí)間太長(zhǎng)。由于標(biāo)準(zhǔn)制定的時(shí)間較早,所以里面規(guī)定某些檢測(cè)方法已經(jīng)相當(dāng)過(guò)時(shí)了,尤其是某些方法對(duì)樣品前處理的要求暴露出來(lái)很多缺陷,依據(jù)這些方法檢測(cè)出的數(shù)據(jù),測(cè)定值可能存在偏低的情況。
1.分光光度法的前處理缺陷
在分光光度法的前處理方法中,GB/T 13088-2006要求加入硫酸溶液、氫氧化鈉溶液的量與現(xiàn)階段的技術(shù)要求不夠,從而導(dǎo)致魚(yú)粉、肉骨粉、肉粉中鉻提取不完全,就會(huì)出現(xiàn)測(cè)定值偏低的情況。
2.火焰/石墨爐原子吸收光譜法的前處理缺陷
干灰化法:在GB/T 13088-2006中,干灰化法要求采用 20%的稀硝酸直接溶解處理灰化后的樣品,這種方法回收率低,就容易導(dǎo)致測(cè)定值低。
混合酸消解法:對(duì)于附著在礦物質(zhì)添加劑上的鉻鉛礦、鉻鋅礦、鉻鐵礦、 鉻銅礦,它們大多數(shù)以鉻的三價(jià)氧化物形式存在的,如 Cr2O3、Cr2N、Cr7C3、 Cr3C2,它們不溶于鹽酸、硝酸、硫酸, GB/T 130882006要求采用20%的稀硝酸直接溶解,這樣做的結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致鉻的溶出率低,提取率降低,回收率低,從而導(dǎo)致測(cè)定值低。
酸溶解法:對(duì)于礦物質(zhì)添加劑上的鉻鉛礦((PbCrO4))、鉻鋅礦(ZnCr2O4)、 鉻鐵礦FeCr2O4)、鉻銅礦(CuCr2O4),它們大多數(shù)鉻的三價(jià)氧化物形式存在的, 如 Cr2O3、Cr2N、Cr7C3、Cr3C2,同樣不溶于鹽酸、硝酸、硫酸,這樣做的結(jié)果就是提取率降低,回收率低,測(cè)定值低,因而無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)出鉻的準(zhǔn)確含量。
此外,GB/T 13088-2006還存在稱樣質(zhì)量范圍過(guò)于寬泛,部分方法只規(guī)定了檢出限,沒(méi)有定量限,或者都缺失的情況。還有灰分的溶解體系也亟待改進(jìn)?,F(xiàn)在隨著集成多元素快速檢測(cè)方法的廣泛使用,類似電感耦合等離子體發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜法已經(jīng)逐漸成為飼料的主流檢測(cè)方法。
解決方案
在參考了國(guó)內(nèi)外有關(guān)鉻檢測(cè)的相關(guān)方法和資料文獻(xiàn)后,我們以GB/T 13088-2006為基礎(chǔ),結(jié)合飼料中鉻的理化性能,向該飼料廠推薦了火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法三種方法進(jìn)行測(cè)定,具體如下:
1.火焰原子吸收光譜法:試樣經(jīng)酸消解或干灰化法處理后,在氧化劑的作用下,使鉻溶出,用原 子吸收光譜儀在359.4 nm處測(cè)定吸光度值,并與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。
2.石墨爐原子吸收光譜法:試樣經(jīng)酸消解或干灰化法處理后,在氧化劑的作用下,使鉻溶出,用原 子吸收光譜儀在359.4 nm處測(cè)定吸光度值,并與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。
3.電感耦合等離子發(fā)射光譜法:試樣經(jīng)酸消解或干灰化法處理后,在氧化劑的作用下,使鉻溶出,用電 感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在267.716 nm 處測(cè)定其發(fā)射光強(qiáng)度,并與標(biāo)準(zhǔn)系 列比較定量。
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