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ABS樹脂阻燃性能改善

作者:lfb 時間:2022-10-24 來源:互聯網

  ABS樹脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)3種單體共聚、介于通用塑料和工程塑料之間的熱塑性聚合物。
  ABS樹脂具有耐沖擊、耐熱、耐低溫、耐化學品、易加工成型和表面光澤性好等性能,目前廣泛用于汽車、電子、電器、紡織、器具和建材等領域,因此對ABS的阻燃性要求也越來越高。
  一、ABS阻燃的重要性
  隨著高分子在現代生活及各個行業的廣泛應用,人們對材料的阻燃性和其他性能的要求越來越高。我國對高分子材料阻燃化的要求也日益迫切。
  同大多數高分子材料一樣, ABS為可燃性材料 (其氧指數僅為22%),著火時燃燒速度快,且產生大 量的煙,因此ABS阻燃是一項重要的科研課題。
  單獨使用ABS時阻燃性較差,在實際應用中要添加阻燃劑來改善其阻燃效果,而添加阻燃劑會降低ABS的物理力學性能,尤其是制品的沖擊性能大幅度下降,而且通常阻燃劑的價格是ABS的2~3倍, 使制品的成本提高。
  國內大部分廠家所用阻燃劑是十溴二苯醚 (DEBDE),該阻燃劑溴含量高,熱穩定性能優異,添加量小,阻燃效果好。
  但是隨著現代高新技術的應用,傳統阻燃劑已遠遠滿足不了市場對其性能的要求,未來的新型阻燃劑必將是無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的復合型阻燃劑。
  二、改善ABS阻燃性能的主要方法
  (1)改變ABS共聚物的組分,如加入反丁烯二酸酯或三溴苯乙烯作為第四單體與苯乙烯、丁二烯、丙烯腈進行共聚合,得到四組分阻燃共聚物。 該方法阻燃持久性好,但需要在ABS聚合過程中加入,其工藝復雜,成本高,因此較少采用。
  (2)混合高阻燃性樹脂(如PVC 、CPE等)。該方法需加入大量高阻燃性樹脂才能有效,進而會*大影響ABS的固有性能。
  (3)添加無機阻燃劑(如Al(OH)3、Mg(OH)2、 MoO3等)。該方法所用阻燃劑需大量添加(通常需要60份以上)才能有明顯的阻燃效果,因此會導致聚合物的力學性能和加工性能顯著下降,失去使用價值。
  (4)添加有機阻燃劑(如鹵素化合物、磷類阻燃劑等)。該方法阻燃劑添加量雖然較少,阻燃效果好, 但存在耐候性差、價格昂貴、燃燒時冒黑煙的問題。
  目前,大多采用綜合后三項添加型阻燃方法,來制備各項性能都較佳的低煙阻燃ABS體系。
  三、ABS阻燃劑的種類
  1 有鹵阻燃劑
  01溴系阻燃劑:有鹵阻燃劑主要指溴系阻燃劑。溴系阻燃劑分為以下幾類:
  (a)多溴二苯醚類:多溴二苯醚類有八溴二苯醚和十溴二苯醚等,這類阻燃劑效率高、用量少,產品具有良好的力學性能,且價格適中。但這類阻燃劑不符合RoHS禁令,屬于非環保產品,現在已禁用。
  (b)十溴二苯乙烷(DBDPE):由于含有非游離溴,不屬于多溴二苯醚類,燃燒時不產生多溴聯苯類及多溴聯苯醚類等RoHS禁令嚴禁使用的物質。
  其成本與十溴二苯醚相當,且安全性評估表明, DBDPE屬于低毒、無刺激性阻燃劑,對眾多體內遺傳基因的作用呈陰性,重復劑量毒性也很低,可替代多溴二苯醚類作為ABS的阻燃劑。
  此外,銻系阻燃劑是一種重要的阻燃增效劑。 可單獨使用亦可復合使用,尤其是在與鹵系阻燃劑并用時可大大提高鹵系阻燃劑的效能,是鹵系阻燃劑中不可缺少的協同劑。其主要品種有Sb2O3, Sb2O5及銻酸鈉(NaSbO3 ?1/4H2O)等。
  (c)溴化環氧樹脂:溴化環氧樹脂指由四溴雙酚A合成的環氧樹脂,具有優良的熔融流動性、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性,且有較好的物理力學性能,是一種理想的ABS阻燃劑。
  02氯化聚乙烯(CPE)阻燃劑:CPE外觀為白色粉末,無毒,溶于芳烴和鹵代烴,不溶于脂肪烴,在170℃以上分解,放出氯化氫氣體。
  由于CPE分子結構中不含不飽和雙鍵并接入含氯基團,且氯原子是沿著聚乙烯鏈無規分布, 因此具有穩定的化學結構,優良的耐熱老化性、耐寒性、耐候性、耐化學藥品性、耐臭氧性和電絕緣性。
  CPE作為一種彈性體聚合物,與多種高聚物具有良好的相容性,可作為ABS 、PVC 、PP 、PE 、PS 等的改性劑。
  同時由于CPE含有鹵素,具有阻燃性, 可作為第二阻燃劑使用,而且CPE的價格比ABS低, 因此CPE是阻燃ABS改性的理想選擇。
  03CPE與Sb2O3的協同阻燃效應:在ABS與復合阻燃劑DBDPE/Sb2O3 的材料中加入CPE,復合材料的氧指數會升高,熱釋放速率、 有效燃燒熱、質量損失速率有所降低,說明CPE具有阻燃作用,可以作為第二阻燃劑使用。
  加入CPE之后,復合材料的沖擊強度大幅度提高,說明CPE和 Sb2O3之間存在協同效應。此外,加入CPE/Sb2O3后, 復合材料的生煙速率可顯著降低,說明 CPE/Sb2O3對于ABS還具有很好的抑煙作用。
  2 無鹵阻燃劑
  01氫氧化鋁與氫氧化鎂:氫氧化鋁和氫氧化鎂是兩種常見的無機填料型阻燃劑。其特點是無鹵、無毒、抑煙、價廉。
  其阻燃機理基本相同,都是以凝聚相阻燃機理(即高 溫下氫氧化鋁在ABS表面形成凝聚相,隔絕了空 氣,阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放量: 氫氧化鎂/ABS復合材料燃燒時,表面結成致密炭層。
  而形成的炭層能阻隔燃燒熱向未燃燒部分反饋以及分解產物向火焰區的擴散燃燒,起到隔熱、隔質作 用,能夠有效地降低材料的熱釋放速率,延緩材料的燃燒)和冷卻機理(即阻燃劑發生吸熱脫水、相變、分解或其他吸熱反應,降低聚合物表面和燃燒 區域的溫度,防止熱降解,進而減少可燃性氣體的 揮發量,*終破壞維持聚合物持續燃燒的條件)兼有。
  但單獨添加用量大,對樹脂的力學性能改變較大,故一般不常用這兩種阻燃劑作為主阻燃劑使用。
  02包覆紅磷:包覆紅磷只含阻燃元素磷,其阻燃效率比其他含磷阻燃劑高。其阻燃機理是以凝聚相阻燃為主, 即高溫下包覆紅磷在ABS表面形成凝聚相,隔絕了空氣,阻止熱傳遞,降低可燃性氣體釋放量,從而達到阻燃目的。
  但單獨使用包覆紅磷阻燃ABS的效果并不明顯,而與其他協效劑并用可得到較好的阻燃效果。研究發現,當包覆紅磷用量為9%, 氫氧化鋁用量為20%時,可得到力學與阻燃性能都 比較理想的協效環保阻燃型ABS。
  03磷氮復合阻燃劑:含氮阻燃劑主要以分解過程中形成氮等不燃性氣體,稀釋和沖淡可燃性氣體或覆蓋于材料表面而阻燃。其常見的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽 (MCA)、三聚氰胺焦磷酸鹽等。
  以磷、氮為主要組分的膨脹型阻燃劑成為ABS無鹵阻燃中,當磷化合物加入氮之后可以形成磷-氮阻燃劑, 由于氮化合物受熱 后放出N2、CO2、NH3、H2O等氣體,這些不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應,實現了阻燃增效和協效的目的。
  四、ABS阻燃劑的發展趨勢
  縱觀近年來阻燃劑研究開發與發展狀況,可以看出其發展趨勢是:
  (1)環保化、低毒化。鹵系阻燃劑雖然仍將是阻燃劑的主要品種,但由于該類阻燃劑燃燒時會生成有毒及腐蝕性物質,因而無鹵阻燃劑及對環境友好型阻燃劑的需求會增長。
  (2)高效化、多功能化。開發高效、多種功能的阻燃劑,不僅能減少阻燃劑對基材物理力學性能的影響,同時對于減少污染、降低成本將是有益的。
  (3)納米化、微膠囊化。隨著納米和微膠囊技術的不斷發展,對無機阻燃劑的表面改性和超細化是其發展方向。由于無機阻燃劑的阻燃效果差,添加量大,須采用新技術,如超細化、表面改性、大分子鍵合等進行改進。
  (4)復配技術的應用。有的產品利用磷元素替代原來的鹵素,通過體積膨脹達到阻燃的效果。當復合材料添加了該產品后,其中的阻燃劑會發泡交聯,并在材料表面形成一層穩定的炭化層。
  該炭化層可以阻熱,減少氧氣的進入,防止熔融聚合物的下滴,減少煙的濃度及有機物的排放,對材料起到很好的保護作用。且該母料具有較好的高溫穩定性,易加工,有較好的著色性能。
  隨著家電工業和汽車工業的迅猛發展,我國ABS樹脂消費量增長迅速,對ABS的環保、阻燃性也提出了更高的要求,開發出性能優異的新型阻燃劑,不僅是阻燃材料研究的重要課題,同時也是ABS的發展方向。
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