警告：本方法所使用的試劑和標準溶液具有腐蝕性或毒性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標準規定了測定水中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的高效液相色譜-三重四*桿質譜法。

本標準適用于地表水、地下水、工業廢水、生活污水和海水中鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-乙基已基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）共 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定。

采用乙腈萃取，當取樣量為 10.0 ml，萃取液體積為 5.0 ml，進樣體積為 5 μl 時，6 種目標化合物的方法檢出限為 0.8~9 μg/L，測定下限為 3.2~36 μg/L，詳見附錄 A。

采用正己烷萃取，當取樣量為 100 ml，萃取液體積為 2.0 ml，進樣體積為 10 μl 時，測定 DBP 和DEHP 的檢出限分別為 0.4 μg/L 和 0.3 μg/L，測定下限為 1.6 μg/L 和 1.2 μg/L。詳見附錄 A。

2 規范性引用文件

本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB 17378.3 海洋監測規范第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范

HJ/T 164 地下水環境監測技術規范

3 方法原理

以乙腈或正己烷為溶劑萃取水中的鄰苯二甲酸酯類化合物，用高效液相色譜-三重四*桿質譜法分離檢測。根據保留時間和特征離子定性，內標法定量。

4 干擾和消除

4.1 液相色譜儀的流動相管路會產生鄰苯二甲酸酯類干擾物，通過在液相色譜輸液泵和進樣閥之間安裝捕集柱，延長干擾物的保留時間，從而使管路中的干擾物與樣品中鄰苯二甲酸酯類目標化合物實現分離。

4.2 當樣品存在基質干擾時，可通過優化色譜條件、減少進樣體積、稀釋樣品或對樣品進行預處理等方式降低或消除基質影響。

4.3 當樣品中存在目標化合物的同分異構體干擾測定時，可通過改變色譜條件提高分離度或選擇不同的二級質譜子離子定量來消除干擾。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的純水。

5.1 乙腈（CH3CN）：色譜純。

5.2 甲醇（CH3OH）：色譜純。

5.3 丙酮（CH3COCH3）：色譜純。

5.4 正己烷（C6H14）：色譜純。

5.5 甲酸（HCOOH）：色譜純。

5.6 氫氧化鈉（NaOH）：優級純。

5.7 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優級純。

5.8 甲酸溶液：φ（HCOOH）＝0.2 %。

移取 2 ml 甲酸（5.5）于預先加入適量純水的 1 L 容量瓶中，用純水定容。

5.9 氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）＝0.4 g/ml。

稱取 40 g 氫氧化鈉（5.6）溶于 100 ml 純水中。

5.10 鹽酸溶液：1+1。

量取 100 ml 鹽酸（5.7），緩慢加入到 100 ml 純水中。

5.11 氯化鈉（NaCl）：玻璃瓶包裝。

氯化鈉放入坩堝，置于馬弗爐中于 450℃灼燒 4 小時，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中并用鋁箔紙封口， 置于干燥器內貯存。保存期不應超過兩周。

5.12 無水硫酸鈉（Na2SO4）：玻璃瓶包裝。

無水硫酸鈉放入坩堝，置于馬弗爐中于 450℃灼燒 4 小時，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中并用鋁箔紙封口，置于干燥器內貯存。保存期不應超過兩周。

5.13 鄰苯二甲酸酯類化合物標準貯備液：ρ=100 mg/L~1000 mg/L。

可購買有證標準溶液，組分包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸（2-乙基已基）酯、鄰苯二甲酸二正辛酯。貯備液參照制造商的產品說明書保存。

5.14 鄰苯二甲酸酯類化合物標準使用液：ρ=2.0 mg/L（參考濃度）。

取適量鄰苯二甲酸酯類化合物貯備液（5.13）用丙酮（5.3）稀釋。使用液于 4℃以下冷藏密封避光保存，保存期為 2 個月。

5.15 內標貯備液：ρ=100 mg/L~1000 mg/L。

可購買有證標準溶液，內標物為鄰苯二甲酸二甲酯-d4、鄰苯二甲酸二乙酯-d4、鄰苯二甲酸丁基芐基酯-d4、鄰苯二甲酸二丁酯-d4、鄰苯二甲酸（2-乙基已基）酯-d4 和鄰苯二甲酸二正辛酯-d4。貯備液參照制造商的產品說明書保存。

5.16 內標使用液：ρ=10 mg/L（參考濃度）。

取適量內標貯備液（5.15）用丙酮（5.3）稀釋。使用液于 4℃以下冷藏密封避光保存。

5.17 玻璃棉。

置于馬弗爐 450℃灼燒 4 h，冷卻后立即使用。保存期不應超過兩周。

5.18 針式過濾器：濾膜為 0.22 μm 聚偏二氟乙烯或聚丙烯材質。

使用前應用相應的萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

5.19 注射針管：2 ml，玻璃材質，使用前應用相應的萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

5.20 質譜霧化氣：氮氣，純度≥99.99 %。

5.21 質譜碰撞氣：氮氣或氬氣，純度≥99.999 %

6 儀器和設備

6.1 液相色譜-三重四*桿質譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備流動相梯度洗脫和質譜多反應監測功能。

6.2 色譜柱：填料粒徑為 1.7 μm，柱長 50 mm，內徑 2.1 mm 的反相 C18 色譜柱或其他性能相近的色譜柱。

6.3 捕集柱：填料粒徑為 3~5 μm，柱長 50 mm，內徑 2.1 mm 的反相 C18 色譜柱或其他性能相近的色譜柱。捕集柱安裝在液相色譜輸液泵和六通進樣閥之間。

6.4 旋渦混勻器：轉動頻次 0 rpm ~3000 rpm。

6.5 磁力攪拌器：攪拌速度 0 rpm~2500 rpm。

6.6 聚四氟乙烯磁性轉子：使用前應用相應萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

6.7 微量注射器：10 μl、50 μl、250 μl、1000 μl。

6.8 金屬鑷子：使用前用相應萃取溶劑超聲清洗 5 min，清洗完畢晾干后立即使用。

6.9 采樣瓶：100 ml 或 250 ml 磨口棕色玻璃瓶。采樣前應用相應萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

6.10 一般實驗室常用儀器和設備：實驗過程中使用的玻璃器皿如離心管、容量瓶等，在使用前均應用相應萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

7 樣品

7.1 樣品采集和保存

按照 HJ/T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相關規定進行水樣的采集與保存。

水樣充滿采樣瓶（6.9），如果水樣 pH 值不在 5~7 之間，需用氫氧化鈉溶液（5.9）或鹽酸溶液（5.10）將水樣 pH 值調節至 5~7，采樣瓶用鋁箔紙封口，4℃以下冷藏、避光保存，7 天內完成分析。

7.2 試樣的制備

7.2.1 乙腈液液萃取法

取混勻后的 10.0 ml 樣品（7.1）于 25 ml 玻璃離心管中，加入內標使用液（5.16）50 μl，然后加入4 g NaCl（5.11），混勻。移取 5.00 ml 乙腈（5.1）溶液于玻璃離心管中，渦旋混勻 1 min，靜置 5 min，取上層清液 1.0 ml 過濾膜（5.18）后，置于進樣瓶中待測。

7.2.2 正己烷液液萃取法

取混勻后的 100 ml 樣品（7.1）于 100 ml 玻璃容量瓶中，加入內標使用液（5.16）40 μl，然后加入 5 g NaCl（5.11），混勻。移取 2.00 ml 正己烷（5.4）溶液于玻璃容量瓶中，用金屬鑷子（6.8）將磁力轉子（6.6）緩慢夾入容量瓶中。將容量瓶置于磁力攪拌器（6.5）上，緩慢加大轉子攪拌速度，充分攪拌 15 min。靜置 15 min 后取上層有機相用濾膜（5.18） 過濾，置于進樣瓶中待測。

7.3 空白試樣的制備

以實驗用水代替樣品，按照與試樣制備（7.2）相同操作步驟，制備空白試樣。

8 分析步驟

8.1 儀器參考條件

8.1.1 高效液相色譜儀參考條件

流動相 A：甲酸溶液（5.8），流動相 B：甲醇（5.2），梯度洗脫程序見表 1；流速：0.4 ml/min；

柱溫：40 ℃；

進樣體積：采用乙腈萃取時，進樣體積為 5 μl；采用正己烷萃取時，進樣體積為 10 μl。

表 1 液相色譜流動相梯度洗脫程序

8.1.2 質譜儀參考條件

離子源：電噴霧離子源（ESI），正離子模式；監測方式：多反應監測（MRM）。

其余條件參見附錄 B。

8.1.3 儀器調諧

不同廠家的儀器調諧參數存在一定差異，應按照儀器使用說明書在規定時間和頻次內對液相色譜-三重四*桿質譜儀進行儀器質量數和分辨率校正，以確保儀器處于佳測試狀態。

8.2 校準