警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中 20 種多溴聯(lián)苯的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中 20 種多溴聯(lián)苯的測(cè)定。若通過驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也適用于其它多溴聯(lián)苯同類物的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為 10.0 g，定容體積為 50 μl 時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的一至八溴代聯(lián)苯的方法檢出限為 0.01 μg/kg～0.10 μg/kg，測(cè)定下限為 0.04 μg/kg～0.40 μg/kg。詳見附錄 A。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB 17378.3 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB 17378.5 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第 5 部分：沉積物分析

HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3 方法原理

處理后的土壤或沉積物樣品經(jīng)有機(jī)溶劑提取、濃縮、凈化、定容后，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀分離、檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間、特征離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4 試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水。

4.1 丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)。

4.2 甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級(jí)。

4.3 正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。

4.4 甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級(jí)。

4.5 二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。

4.6 壬烷（C9H20）：農(nóng)殘級(jí)。

4.7鹽酸：優(yōu)級(jí)純，ρ?（HCl）=1.19g/ml。

4.8硫酸：優(yōu)級(jí)純，ρ?（H_{2SO4）=1.84g/ml。}

4.9氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。

4.10氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。

4.11氯化鈉（NaCl）。

在 450℃下加熱 4 h，稍冷后置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

4.12無水硫酸鈉（Na_{2SO4）：優(yōu)級(jí)純。}

450℃灼燒 4 h，冷卻至 150℃后轉(zhuǎn)移至干燥器，待冷卻后裝入試劑瓶，保存于干燥器中。

4.13正己烷-丙酮混合溶劑：9+1。

正己烷（4.3）和丙酮（4.1）以 9:1 的體積比配制。

4.14鹽酸溶液：1+5。

鹽酸（4.7）和水以 1:5 的體積比混合。

4.15氫氧化鈉溶液：r（NaOH）＝40mg/L。

稱取4g氫氧化鈉（4.9），用水稀釋至100ml。

4.16氫氧化鉀溶液：ρ?（KOH）＝112mg/L。

稱取11.2g氫氧化鉀（4.10），用水稀釋至100ml。

4.17氯化鈉溶液：r（NaCl）=50mg/L。

稱取5g氯化鈉（4.11），用水稀釋至100ml。

4.18多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：r=50μg/ml。

市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（多溴聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或單個(gè)組分多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液），溶劑為壬烷，避光冷藏，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.19多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液：r=1.0μg/ml（參考濃度）。

用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀釋多溴聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.18），4℃以下冷藏保存。

4.20凈化內(nèi)標(biāo)貯備液：r=50μg/ml。

市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括 ^{13C-BB-52、13C-BB-153、13C-BB-194、13C-BB-209。4℃以下冷藏保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。}

4.21凈化內(nèi)標(biāo)溶液：r=100ng/ml（參考濃度）。

用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀釋凈化內(nèi)標(biāo)貯備液（4.20）。4℃以下冷藏保存。

4.22進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)貯備液：r=2000μg/ml。

市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，包含 ^{13C-BDE-77、13C-BDE-138，溶劑為壬烷，4℃以下冷藏保存， 或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。}

4.23進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液：r=100ng/ml（參考濃度）。

用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀釋進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)貯備液（4.22）。

4℃以下冷藏保存。

4.24全氟煤油（PFK）校準(zhǔn)調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)溶液：高沸點(diǎn)，純度為 98%。

市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.25凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)貯備液：玉米油（r=300mg/mL）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（ρ=15 mg/mL）、五氯酚（ρ=1.4mg/mL）、芘（ρ=0.1mg/mL）、單質(zhì)硫（ρ=0.5mg/mL），溶劑為二氯甲烷。

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下避光保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.26銅珠（粉）：1.5mm直徑（250μm，60目）。

使用前用鹽酸溶液（4.15）、甲醇（4.4）分別淋洗，放入干燥器中保存。

4.27硅膠：75～230μm（200～100目）。

用二氯甲烷（4.5）洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于10 mm，在 130℃的條件下活化 18 h，放在干燥器中冷卻 30 min。裝入密閉容器放入干燥器中保存。

4.28氫氧化鈉堿性硅膠。

取活化后硅膠（4.26）67 g，加入氫氧化鈉溶液（4.15）33 g，充分?jǐn)嚢瑁怪柿黧w粉末狀。制備完成后裝入玻璃試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。

4.29硫酸硅膠。

取活化后硅膠（4.26）100 g，加入 78.6 g 硫酸（4.8）充分?jǐn)嚢璨⑹怪闪黧w粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。

4.30石英砂：297～840μm（50～20目）。

在 450℃灼燒 4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。

4.31石英棉：使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取 24h，干燥后保存于密閉玻璃容器中。

4.32高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

4.33高純氦氣：純度≥99.999%。

4.34棕色玻璃瓶。

5儀器和設(shè)備

5.1分析儀器

5.1.1高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS）：配備不分流進(jìn)樣口，高使用溫度不低于 280℃，也可使用柱上進(jìn)樣或程序升溫大體積進(jìn)樣方式；可在 50～350℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)的可程序升溫柱溫箱；具有電子轟擊離子源，電子轟擊電壓可在 25～70V 范圍調(diào)節(jié)；具有選擇離子檢測(cè)功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（Lockmass）進(jìn)行質(zhì)量校正；動(dòng)態(tài)分辨率≥5000（10%峰谷定義，下同）并至少可穩(wěn)定 24h以上。

5.1.2毛細(xì)管色譜柱：低流失石英毛細(xì)管柱。30m（柱長）′0.25 mm（內(nèi)徑）′0.10 μm（膜厚），固定相為 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，高使用溫度不低于 350℃，或選用其它同等效果的低流失色譜柱。

5.2前處理裝置

5.2.1索氏提取器或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。

5.2.2加壓流體萃取儀：配 40 ml左右的萃取池，萃取壓力 1500 psi以上，萃取溫度大于100℃。

5.2.3層析柱：內(nèi)徑 8～15mm，長 200～300mm 的玻璃層析柱。

5.2.4自動(dòng)凝膠滲透色譜儀：要求配有紫外檢測(cè)器及長度 600mm、直徑 25 mm 的凝膠柱，裝填約70g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球體填料，5ml~10ml 樣品定量環(huán)。可根據(jù)不同廠家的設(shè)計(jì)對(duì)進(jìn)樣體積進(jìn)行校正。

5.2.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器、氮吹儀或功能相當(dāng)?shù)钠渌鼭饪s裝置。

5.2.6冷凍干燥儀。

5.2.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6 樣品

6.1 樣品采集和保存

土壤樣品按照 HJ/T 166 的相關(guān)要求采集和保存，海洋沉積物樣品按照 GB 17378.3 的相關(guān)要求采集。水體沉積物樣品按照 HJ 494 的相關(guān)要求采集。

樣品采集后，應(yīng)于棕色瓶（4.34）中保存，運(yùn)輸過程中應(yīng)于 4℃以下冷藏、密封、避光保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。若不能及時(shí)分析，可于-10℃以下避光保存一年。樣品提取液于-10℃以下避光保存一年。

6.2 樣品的制備

除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），將樣品完全混勻。如樣品水分含量較高，應(yīng)先用冷凍干燥儀（5.2.6）干燥。稱取兩份約 10 g（精確至 0.01 g）的樣品。

制備風(fēng)干土壤及沉積物樣品，可分別參照 HJ 166 和 GB 17378.3 的相關(guān)部分進(jìn)行操作。土壤樣品一份用于測(cè)定干物質(zhì)含量；另一份用于提取。使用加壓流體萃取法提取時(shí)，加入適量石英砂（4.30），裝入萃取池中。使用索氏提取時(shí)，加入適量無水硫酸鈉（4.12），裝入提取管中。

沉積物樣品一份用于測(cè)定含水率；另一份用于提取。

6.3 水分的測(cè)定

土壤樣品水分的測(cè)定參照HJ 613 執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測(cè)定參照 GB 17378.5 執(zhí)行。

6.4 試樣的制備

6.4.1 提取

6.4.1.1 索氏提取法

稱取 10 g 樣品（6.2）放入索氏提取器的提取杯中，加入 10.0 μl 的凈化內(nèi)標(biāo)溶液（4.21），用 200~300 ml 的正己烷-丙酮混合溶劑（4.13）或甲苯、正己烷等溶劑提取 16～24 h。將提取液濃縮至 1~2 ml，待凈化。

6.4.1.2 加壓流體萃取法

稱取 10 g 樣品（6.2）轉(zhuǎn)移至加壓流體萃取裝置的萃取池中，加入 10.0 μl 的凈化內(nèi)標(biāo)使用液（4.21）。設(shè)定萃取條件，壓力 1500 psi，溫度 100℃，提取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑（4.13），****充滿萃取池模式，靜態(tài)萃取時(shí)間 5 min，循環(huán)三次，收集提取液。將提取液濃縮至 12 ml，待凈化。