1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物中 16 種無機(jī)元素和 7 種氧化物的波長色散 X 射線熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物中 16 種無機(jī)元素和 7 種氧化物的測定，包括砷（As）、鋇（Ba）、氯（Cl）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鎳（Ni）、磷（P）、鉛（Pb）、硫（S）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、釩（V）、鋅（Zn）、鋯（Zr）、二氧化硅（SiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、氧化鉀（K2O）、氧化鈉（Na2O）、氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）。

本標(biāo)準(zhǔn)可采用熔融玻璃片法或粉末壓片法進(jìn)行固體廢物試樣制備，其中熔融玻璃片法適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物試樣制備，而粉末壓片法僅適用于污泥、污染土壤及粉煤灰固體廢物試樣制備。

本標(biāo)準(zhǔn)采用熔融玻璃片法測定固體廢物中16 種無機(jī)元素的檢出限為5mg/kg~70mg/kg， 測定下限為 20mg/kg~280mg/kg；7 種氧化物的檢出限為 0.01%~0.03%，測定下限為0.04%~0.012%；采用粉末壓片法測定固體廢物中 16 種無機(jī)元素的檢出限為 2 mg/kg~30 mg/kg，測定下限為 8mg/kg~120mg/kg；7 種氧化物的檢出限為 0.01%~0.03%，測定下限為0.04%~0.012%。參見附錄 A。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T 20 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T 298 危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

3 方法原理

固體廢物樣品經(jīng)過熔融玻璃片或者粉末壓片制樣后，放入波長色散 X 射線熒光光譜儀中，試樣中各元素原子受到適當(dāng)?shù)母吣茌椛浼ぐl(fā)，放射出該元素的特征 X 射線，其強(qiáng)度大小與試樣中該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，通過測量特征 X 射線的強(qiáng)度來定量分析試樣中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4 干擾和消除

4.1 基體干擾

在處理基體影響時(shí)，特別是在計(jì)算基體對分析線輻射的吸收增強(qiáng)效應(yīng)影響時(shí)，必須考慮包括分析元素在內(nèi)的整個(gè)樣品的吸收，通過經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法或基本參數(shù)法等數(shù)學(xué)解析方法進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算處理后可減小這種基體效應(yīng)的影響。

4.2 譜線重疊干擾

在對樣品的分析過程中，目標(biāo)元素分析譜線可能會受到基體中其它元素分析譜線的干擾， 如鉛的 La線對砷的 Ka線有明顯的干擾。在可能的情況下，所選譜線應(yīng)避免基體中其他元素的譜線干擾。也可通過分析多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算獲得譜線重疊干擾校正系數(shù)，用來校正譜 線重疊干擾。常見譜線干擾及譜線校正方式參見附錄 B。

4.3 顆粒效應(yīng)

粉末壓片樣品的粒度、不均勻性和表面結(jié)構(gòu)等都會對分析線測量強(qiáng)度造成影響，應(yīng)盡量控制這些因素，與標(biāo)準(zhǔn)樣品保持一致，亦可采取熔融玻璃片法將這些影響減小甚至消除。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水、蒸餾水或超純水。

5.1 無水四硼酸鋰（Li2B4O7）：優(yōu)級純。

5.2 無水偏硼酸鋰（LiBO2）：優(yōu)級純。

5.3 硝酸鋰（LiNO3）。

5.4 溴化鋰（LiBr）。

5.5 硝酸鋰溶液：ρ=220 g/L。

準(zhǔn)確稱取 22.0 g 硝酸鋰（5.3），用實(shí)驗(yàn)用水溶解并定容至 100 ml。

5.6 溴化鋰溶液：ρ=60 g/L。

準(zhǔn)確稱取 6.0 g 溴化鋰（5.4），用實(shí)驗(yàn)用水溶解并定容至 100 ml。

5.7 硼酸（H3BO3）。

5.8 高密度低壓聚乙烯粉。

5.9 塑料環(huán)。

5.10 標(biāo)準(zhǔn)樣品：市售相應(yīng)的國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。

5.11 氬氣-甲烷氣： 90%氬氣+10%甲烷。

6 儀器和設(shè)備

6.1 X 射線熒光光譜儀：波長色散型，帶有計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。

6.2 粉末壓樣機(jī)：壓力≥40 MPa。

6.3 馬弗爐：可加熱至 800℃±5℃。

6.4 熔融制樣機(jī)：自動(dòng)火焰熔樣機(jī)、馬弗爐型熔樣機(jī)或者高頻電感熔樣機(jī)，可加熱至 1200℃。

6.5 鉑-金合金坩堝。

6.6 鉑-金合金鑄模（95%Pt + 5%Au）。

6.7 天平：感量為 0.1 mg。

6.8 非金屬篩：0.075 mm（200 目）。

6.9 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7 樣品

7.1 樣品的采集和保存

按照 HJ/T 20 和HJ/T 298 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。

7.2 樣品制備

按照 HJ/T 20 和HJ/T 298 要求進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨，全部過 200 目篩（6.8）備用。

7.3 試樣的制備

7.3.1 熔融玻璃片法

熔融玻璃片法的基本操作過程為破碎取樣，研磨，按比例稱取樣品及溶劑，添加氧化劑預(yù)氧化，高溫熔融，鑄片冷卻固化等步驟。下面列舉采用 34 mm 樣品杯進(jìn)行熔融玻璃片制樣參考情況：

稱取 1.000 g（0.005 g）樣品（7.2）與熔劑 3.300 g（0.005g）無水四硼酸鋰（5.1）、 6.700 g（0.005 g）無水偏硼酸鋰（5.2）混合，置于鉑-金合金坩堝（6.5）中，加入 1 ml 硝酸鋰溶液（5.5）和 1ml 溴化鋰溶液（5.6），在馬弗爐（6.3）600℃加熱預(yù)氧化 10min，然后轉(zhuǎn)入熔融制樣機(jī)（6.4）1050℃熔融。熔融過程中需搖動(dòng)坩堝將氣泡趕盡，并使熔融物混勻。將熔融體在鉑-金合金鑄模（6.6）中澆注成型，制成均勻透明、表面光潔、無氣泡的玻璃狀熔融樣片。

注：樣品與溶劑稀釋比、熔劑比例、熔融時(shí)間可根據(jù)樣品的實(shí)際情況調(diào)整。

7.3.2 粉末壓片法

用硼酸（5.7）或者高密度低壓聚乙烯粉（5.8）墊底、鑲邊或塑料環(huán)（5.9）鑲邊，將約5 g 樣品（7.2）于粉末壓片機(jī)上以一定壓力制成≥7 mm 厚度的表面平整、無裂痕的薄片。注：對于一些不易成形的樣品，可提高壓力強(qiáng)度和壓片時(shí)間，或者加入 10%~20%的黏結(jié)劑（如：微晶纖維素、硼酸、聚乙烯、石墨等），混合后加壓成形。

8 分析步驟

8.1 建立測量方法

按照儀器使用說明建立測量方法。根據(jù)確定的測量元素，從數(shù)據(jù)庫中選擇測量譜線并優(yōu)化。不同型號的儀器，其測定條件不盡相同，從儀器廠商提供的數(shù)據(jù)庫中選擇佳工作條件， 主要包括元素的分析線、X 光管的高壓和電流、分光晶體、準(zhǔn)直器、探測器、脈沖高度分布（PHA）、背景校正等，儀器參考條件參見附錄 C。

8.2 校準(zhǔn)曲線的建立

按照與試樣制備相同的操作步驟，將標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.10）熔融制成玻璃片或者壓制成薄片。按照 8.1 儀器條件，依次上機(jī)測定分析，記錄 X 射線熒光強(qiáng)度。以元素（或者氧化物）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg 或%）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的 X 射線熒光強(qiáng)度（kcps 或強(qiáng)度比）為縱坐標(biāo)， 建立校準(zhǔn)曲線。附錄 D 給出了本方法測定 16 種無機(jī)元素和 7 種氧化物的校準(zhǔn)曲線范圍。

8.3 測定

按照與校準(zhǔn)曲線建立（8.2）相同的條件測定試樣（7.3）。

9 結(jié)果計(jì)算與表示

9.1 結(jié)果計(jì)算

對樣品中無機(jī)元素或氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg 或百分?jǐn)?shù)），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

ωi = k × × + b（1）

式中：

ωi ——待測無機(jī)元素（或氧化物）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg 或%；

ωj——干擾元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg 或%；

k ——校準(zhǔn)曲線的斜率；

b ——校準(zhǔn)曲線的截距；

Ii——測量元素（或氧化物）的 X 射線熒光強(qiáng)度，kcps 或強(qiáng)度比；

βij——譜線重疊校正系數(shù)；

Ik——譜線重疊的理論計(jì)算強(qiáng)度；

αij——干擾元素對測量元素（或氧化物）的 α 影響系數(shù)。

9.2 結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，多保留三位有效數(shù)字。

10 精密度和準(zhǔn)確度

10.1 精密度

六家實(shí)驗(yàn)室采用熔融玻璃片法對固體廢物 GSB 07-3272-2015 、GSB 07-3273-2015 、GSD-16 、ZBK403 、GFe-8 、煤灰實(shí)際樣品 1、煤灰實(shí)際樣品 2、污泥實(shí)際樣品、污染土壤實(shí)際樣品等 10 種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品或?qū)嶋H樣品進(jìn)行了 6 次重復(fù)測定，15 種無機(jī)元素的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0%～23%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～30%，重復(fù)性限為5 mg/kg～1457 mg/kg，再現(xiàn)性限為7 mg/kg～4656 mg/kg；7種氧化物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差為 0%～14%，實(shí)驗(yàn)室間相對偏差為 1.5%～18%，重復(fù)性限為 0.02%～21.4%，再現(xiàn)性限為 0.04%～20.3%。