1 項(xiàng)目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

2014 年 4 月，原環(huán)境保護(hù)部辦公廳發(fā)布了《關(guān)于開(kāi)展 2014 年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦函〔2014〕411 號(hào)），下達(dá)《水質(zhì) 銦的測(cè)定 原子吸收分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目。該項(xiàng)目由江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心承擔(dān)，項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)為：2014-19。

1.2 工作過(guò)程

1.2.1 成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

2014 年 5 月，江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心接到原環(huán)境保護(hù)部下達(dá)的《關(guān)于開(kāi)展 2014 年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦函〔2014〕411 號(hào)）任務(wù)以后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。

1.2.2 資料查詢(xún)和初步實(shí)驗(yàn)

2014 年 6~12 月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)原環(huán)境保護(hù)部頒布的《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）的要求，收集整理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)資料，詢(xún)?cè)L有關(guān)專(zhuān)家、實(shí)驗(yàn)室和儀器制造廠(chǎng)家的技術(shù)人員，擬定出標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線(xiàn)，開(kāi)展初期實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)儀器工作條件、方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度、樣品前處理、干擾實(shí)驗(yàn)等方面進(jìn)行了研究探討，于 2014 年 12 月編寫(xiě)完成《水質(zhì) 銦的測(cè)定 原子吸收分光光度法》（草案）和《開(kāi)題論證報(bào)告》。

1.2.3 開(kāi)題論證

2015 年 1 月，組織專(zhuān)家進(jìn)行開(kāi)題論證，明確了標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線(xiàn)，形成如下修改意見(jiàn)和建議：標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)改為《水質(zhì) 銦的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》；進(jìn)一步增加銦的生產(chǎn)、使用和排放情況調(diào)研資料；通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定樣品保存條件；方法驗(yàn)證應(yīng)選用代表性行業(yè)的廢水，并注意涵蓋不同品牌儀器；根據(jù)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的驗(yàn)證結(jié)果確定質(zhì)量控制和質(zhì)量保證指標(biāo)的要求。

1.2.4 方法研究

2015 年 1~3 月，標(biāo)準(zhǔn)編制組按照計(jì)劃任務(wù)書(shū)的要求和開(kāi)題論證會(huì)的專(zhuān)家意見(jiàn)，結(jié)合《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010），研究、建立本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)方案，并進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。

1.2.5 方法驗(yàn)證

2015 年 4~5 月，標(biāo)準(zhǔn)編制組組織了六家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，六家實(shí)驗(yàn)室都具備了測(cè)定水中銦的前處理和分析儀器設(shè)備，標(biāo)準(zhǔn)編制組統(tǒng)一派發(fā)了合成樣品和實(shí)際樣品。2015 年 6 月，標(biāo)準(zhǔn)編制組收回了全部的驗(yàn)證報(bào)告，進(jìn)行了數(shù)據(jù)匯總和數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析工作， 并編制完成了《水質(zhì) 銦的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》方法驗(yàn)證報(bào)告。

1.2.6 編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

2015 年 7 月~2019 年 8 月，標(biāo)準(zhǔn)編制組編寫(xiě)完成《水質(zhì) 銦的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》的標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明（含驗(yàn)證報(bào)告）。

1.2.7 召開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì)

2019 年 9 月，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司在組織專(zhuān)家召開(kāi)了標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì)，會(huì)上標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿通過(guò)了技術(shù)審查，專(zhuān)家委員會(huì)提出以下建議：適用范圍刪除地表水、地下水和生活污水，只保留工業(yè)廢水；標(biāo)準(zhǔn)文本中刪除可溶性銦的相關(guān)內(nèi)容；標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)修改為《水質(zhì) 總銦的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》；標(biāo)準(zhǔn)文本中刪除微波消解的相關(guān)內(nèi)容；修改完善參考測(cè)量條件。編制組按以上要求對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明進(jìn)行了補(bǔ)充和修改，提交標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。

2 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析

2.1 銦的環(huán)境危害

2.1.1 銦的基本理化性質(zhì)

銦原子序數(shù)為 49，相對(duì)原子質(zhì)量為 114.8，屬ⅢA 族金屬元素，是銀白色并略帶淡藍(lán)色光澤的金屬，質(zhì)地非常軟，熔點(diǎn)156 ℃，沸點(diǎn)2060 ℃，密度7.3 g/cm3（20 ℃）。銦具有輕微放射性，天然銦有兩種主要同位素，In-113 穩(wěn)定，In-115 有放射性。銦在地殼中的含量比較小，約為 0.1 mg/kg，并且分布很分散，至今未發(fā)現(xiàn)含銦富礦，主要呈類(lèi)質(zhì)同象存在于閃鋅礦、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，因此它被列入稀有金屬。全球預(yù)估銦儲(chǔ)量?jī)H 5 萬(wàn)噸，其中可開(kāi)采的占 50%。由于未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立銦礦，工業(yè)通過(guò)提純廢鋅、廢錫的方法生產(chǎn)金屬銦，真正能得到的銦只有 1.5~1.6 萬(wàn)噸，為黃金地質(zhì)儲(chǔ)量的六分之一。

常溫下金屬銦不易被空氣氧化，從常溫到熔點(diǎn)之間，銦與空氣中的氧作用緩慢，表面形成*薄的氧化膜（In2O3），溫度更高時(shí)，與活潑非金屬作用。大塊金屬銦不與沸水和堿反應(yīng)，但粉末狀的銦可與水緩慢作用，生成氫氧化銦。銦與冷的稀酸作用緩慢，易溶于濃熱的無(wú)機(jī)酸和乙酸、草酸。銦的主要氧化態(tài)為+1 和+3，主要化合物有 In2O3、In3、InCl3，與鹵素化合時(shí)，能分別形成一鹵化物和三鹵化物。

銦在硫化物礦中含量高，閃鋅礦是主要工業(yè)來(lái)源，銅礦、方鉛礦、黃錫礦與錫石也含有較高的銦，但由于產(chǎn)量*少，非常分散，不能作為直接生產(chǎn)原料，一般是從鋅、鉛、錫等重金屬冶煉的副產(chǎn)物中回收生產(chǎn)，世界上銦產(chǎn)量的 90%來(lái)自鉛鋅冶煉廠(chǎng)的副產(chǎn)物。根據(jù)回收原料的來(lái)源及銦含量的差別，應(yīng)用不同的提取工藝。常用的工藝技術(shù)有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、電解精煉等，當(dāng)前較為廣泛應(yīng)用的是溶劑萃取法。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，原料來(lái)源也呈現(xiàn)多元化的趨勢(shì)，鋼廠(chǎng)煙灰、銅冶煉渣、鉛冶煉渣都開(kāi)始成為提煉的原料。

金屬銦具有延展性好、可塑性強(qiáng)、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、低電阻、抗腐蝕等優(yōu)良特性，且具有較好的光滲透性和導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于宇航、無(wú)線(xiàn)電和電子工業(yè)、醫(yī)療、國(guó)防、高新技術(shù)、能源等領(lǐng)域。生產(chǎn) ITO 靶材（用于生產(chǎn)液晶顯示器和平板屏幕）是銦錠的主要消費(fèi)領(lǐng)域；其次是電子半導(dǎo)體領(lǐng)域、焊料和合金領(lǐng)域、研究行業(yè)等。銦具有較好的光滲透性和導(dǎo)電性，由高純氧化銦和氧化錫的玻璃態(tài)復(fù)合物在等離子電視和液晶電視屏工業(yè)中用來(lái)制作透明導(dǎo)電的電*，還用作某些氣體測(cè)量的敏感元件。銦具有沸點(diǎn)高、低電阻和抗腐蝕等特性，在電子半導(dǎo)體和無(wú)線(xiàn)電行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。許多合金在摻入少量的銦之后，可以提高合金的強(qiáng)度、延展性、抗磨損和抗腐蝕等性能，從而得到了“合金的維生素”這樣的美名。

2.1.2 銦的環(huán)境危害

到 20 世紀(jì) 90 年代中期，有關(guān)銦的毒性作用資料還相當(dāng)缺乏，大部分純金屬形式的銦被認(rèn)為是沒(méi)有毒性的，是一種安全的金屬。在焊接和半導(dǎo)體行業(yè)，銦的接觸相對(duì)較高，但沒(méi)有任何有毒副作用的報(bào)告。1986 年拉扎列夫首次提到銦及其化合物毒性，可溶性銦鹽、不溶性銦化合物顆粒的毒性在細(xì)胞及動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中陸續(xù)得到證實(shí)。在近年的研究中，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)確認(rèn)化合物半導(dǎo)體磷化銦有致癌作用，因此在平板顯示器等需要增加 ITO 的情況下，銦對(duì)健康的影響必須引起我們的重視。

銦粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，遇火星會(huì)發(fā)生爆炸。銦有低水平的毒性，其化合物不同，表現(xiàn)出的急性毒性也不同，如膠體狀銦和羥化銦的急性毒性較離子態(tài)銦高 40 倍；銦的染毒途徑不同，其表現(xiàn)出的急性毒性也不同，如靜脈注射毒性為皮下毒性的 4 倍。銦鹽對(duì)肝、脾、腎上腺及心臟都有慢性危害，出現(xiàn)慢性炎癥性改變；生殖毒性方面的研究結(jié)果表明銦及其化合物具有生殖毒性。美國(guó)和英國(guó)已公布了銦的職業(yè)接觸限值均為 0.1 mg/m3；我國(guó) 2013 年新修訂的《職業(yè)病分類(lèi)和目錄》將銦及其化合物中毒增加至職業(yè)性化學(xué)中毒，說(shuō)明銦的毒性不可輕視。

2.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）、《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）和相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均未規(guī)定銦的標(biāo)準(zhǔn)限值或高允許排放濃度。《電子工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（二次征求意見(jiàn)稿）》中的污染物也不包含銦。

世界衛(wèi)生組織、歐盟、美國(guó)和日本等主要國(guó)家及國(guó)際組織的相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均無(wú)銦的限值。目前，僅有國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007）中規(guī)定了銦及其化合物（以 In 計(jì)）的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為 0.1mg/m3，短時(shí)間接觸（15 分鐘）容許濃度為 0.3 mg/m3。

銦是一種稀有分散元素，地表水、地下水、生活污水和海水中均未檢出銦，排放行業(yè)主要有液晶半導(dǎo)體制造、冶金、醫(yī)療、焊料和合金等高新技術(shù)領(lǐng)域。編制組在上述相關(guān)企業(yè)車(chē)間排口和企業(yè)總排口采集 3 次樣品，分別進(jìn)行消解測(cè)定。其中，在冶金、醫(yī)療和電鍍等企業(yè)工業(yè)廢水中均未檢出銦，僅在液晶半導(dǎo)體制造、稀有分散金屬加工和高新科技企業(yè)廢水中檢出銦，濃度在 0~50 μg/L 之間，結(jié)果見(jiàn)表 2-1。

在高科技產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的形勢(shì)下，國(guó)外一些知名品牌的液晶顯示器、半導(dǎo)體合成、高端醫(yī)療器械等大量需使用銦的高科技產(chǎn)品已經(jīng)轉(zhuǎn)移到國(guó)內(nèi)生產(chǎn)，銦對(duì)健康的影響必須引起我們的重視。因此，制訂與監(jiān)測(cè)分析技術(shù)相匹配的監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)已勢(shì)在必行。

表 2-1 銦排放企業(yè)監(jiān)測(cè)結(jié)果匯總表

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