檢測及試驗方法

　　試劑與標準品

　　清漆樣品，六亞甲基二異氰酸酯單體，純度>98 %；十四烷(天津市化學試劑研究所)，分析純試劑，純度≥98 %；乙酸乙酯(C4H8O2)，HPLC級(Fisher Scientific P/N E195-4)。

　　標準溶液的制備

　　精確稱取(精確至0.0001 g)一定量的六亞甲基二異氰酸酯單體于100 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀釋成濃度為1400μg/mL，備用。

　　內標溶液的制備

　　精確稱取(精確至0.000 1g)有一定量的十四烷于100 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，并稀釋成濃度為1400μg/mL，作為內標備用。

　　標準工作曲線溶液的制備

　　取適量儲備液，配置成濃度為：20.0、50.0、100.0、200.0和400.0μg/mL，內標濃度為80μg/mL。

　　樣品制備

　　取2 g樣品(精確至0.0001 g)于50 mL塑料離心管中，加入內標物，再加入乙酸乙酯，使加入的溶劑總量為35 mL。渦旋提取1 min，靜置30 min，取1 ml上清液過針孔濾膜，裝入進樣小瓶中供GC分析，內標法定量(十四烷為內標物)。

　　加標樣品制備

　　制備方法同上，分別添加一定量標準品，再加入適量乙酸乙酯，使加入的溶劑總量為35 mL，加標*終濃度分別20.0、40.0、80 .0μg/mL。

　　GC條件

　　色譜柱：Thermo ScientificTM TG-1701MS(30 m×0.25 mm×0.25μm,PN: 26098-1420)

　　升溫程序：80℃(1 min)，40℃/min to 130℃(1 min)，50℃/min to 250℃(3 min)

　　進樣口：進樣口溫度為125℃；不分流進樣；FID檢測器：檢測器溫度為250℃；載氣：高純氮氣(99.999% )，恒流模式，流速：1.2 mL/min。

　　結果與討論

　　氣相色譜條件的建立

　　1)內標物濃度的優化

　　在GB/T 18446-2009方法中，內標物十四烷和HDI的濃度相同，但是在氣相色譜中十四烷的響應值高于HDI將近十倍，峰面積相差太大將導致定量不準確，因此須調整內標物濃度，使得十四烷和HDI峰面積較為接近，通過實驗得出，綜合考慮響應值和濃度的影響，當十四烷和HDI濃度比為1 : 5時，即分別為80μg/mL、400μg/mL時較合適。

　　2)初始柱溫的優化

　　配置一定濃度的十四烷和HDI混標。其他氣相色譜條件相同，設定不同初始柱溫，分別為：60、70、80、90、100、110、120和130℃。考察初始柱溫對色譜圖的影響，從圖1可以看出，通過比較峰面積、峰型、分離度和分析時間等因素，隨著初始柱溫逐漸升高，當初始柱溫大于90℃時，十四烷和HDI峰型開始拖尾；而初始柱溫為80℃時，峰型保持不變，同時分析*短，因此，*佳初始柱溫為80℃。

　　3)不同分流比的優化

　　同上，其他氣相色譜條件相同，設定不同分流比，分別為：0、10 : 1、20 : 1、30 : 1、40 : 1和50 : 1。考察分流比對色譜圖的影響，由于溶劑在3min之前已流出，所以對十四烷和HDI并無干擾，而且HDI響應值在檢測范圍之內，因此，采用不分流進樣模式。

　　4)不同進樣口溫度的優化

　　同上，其他氣相色譜條件相同，設定不同進樣口溫度，分別為：60、80、100、120、125、140、150、160、170、200、220和250℃。考察不同進樣口溫度對色譜圖的影響，以峰面積作圖，從圖2可以看出，在進樣口溫度為100℃時，十四烷和HDI的峰面積*大，其次為125℃，綜合考慮，因HDI沸點為122℃(1.33KPa)，而閃點約135℃，所以選擇進樣口溫度為125℃。

　　5)不同檢測器溫度的優化

　　同上，其他氣相色譜條件相同，設定不同進樣口溫度，分別為：200、220、240、250、260和280℃。考察不同檢測器溫度對色譜圖的影響，以峰面積作圖，從圖3可以看出，隨著檢測器溫度升高，十四烷和HDI響應呈上升的趨勢，當檢測器溫度為250℃時，十四烷和HDI的峰面積*大，因此，選擇250℃作為檢測器的*佳溫度。綜上所述，初始柱溫為80℃、進樣口溫度為125℃、不分流進樣、FID檢測器溫度為250℃。

　　線性、檢出限及RSD

　　配置標準溶液工作曲線，各濃度分別為：20.0、50.0、100.0、200.0和400.0μg/mL，內標濃度為80μg/mL，考察組分的線性。實驗結果表明HDI在20.0～400.0μg/mL線性關系良好，線性方程為y=0.0028x+0.0168，相關系數0.9995，標準工作曲線見圖7。對400μg/mL標準品連續進樣6針，RSD在3.75之間，重復性良好。該方法中儀器檢出限為20.0μg/mL(S/N>3)(見表1)。

　　樣品加標回收

　　樣品經檢測，濃度為21.82μg/mL(n=6)，加標回收率實驗，添加量分別為20.0、40.0、80 .0μg/mL，三水平6平行進行測試。實驗結果表明加標回收率在76.43～102.70%之間，符合分析檢測的要求(表2)。