六價(jià)鉻VI測(cè)試方法
硫酸鉻鹽通常用作用于鞋面，手提包，皮帶和室內(nèi)裝潢的皮革制品的鞣制劑。這些鹽含有三價(jià)態(tài)的鉻（鉻III）。然而，從鉻III到鉻VI - Cr（VI）的化學(xué)反應(yīng)是一種氧化過(guò)程，可以通過(guò)某些因素促進(jìn) - 例如，pH值，溫度，紫外線（UV）輻射和暴露于氧化劑的增加。理論上，該反應(yīng)在鞣制后，儲(chǔ)存期間或產(chǎn)品到達(dá)消費(fèi)者后的皮革加工過(guò)程中發(fā)生，盡管鉻鞣革是酸性材料，但是成品皮革中轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻的可能性降低。
自2015年5月1日起，歐盟制定了一項(xiàng)限制所有皮革制品和含有與皮膚接觸的皮革部件的物品中的六價(jià)鉻的法規(guī)。對(duì)于希望在歐洲銷(xiāo)售產(chǎn)品的公司而言，確保產(chǎn)品缺少REACH法規(guī)（EC）No 1907/2006中受限制的物質(zhì)。對(duì)于制革廠，品牌所有者和零售商而言，這是一個(gè)非常重要的參數(shù) - 從一般產(chǎn)品安全角度和法律合規(guī)性角度來(lái)看。

Chromium VI也列在加利福尼亞州第65號(hào)提案中，因此如果在美國(guó)這個(gè)州出售的商品中有標(biāo)簽含義。由于皮革分批加工（每種動(dòng)物皮膚略有不同）以及鉻VI形成的復(fù)雜化學(xué)成分，測(cè)試是證明順應(yīng)性的**方法。確定皮革中六價(jià)鉻含量的國(guó)際測(cè)試方法是EN ISO 17075.該方法的檢出限為3mg / kg，這是REACH附錄XVII第47條規(guī)定的*大允許濃度：

REACH - 法規(guī)（EC）No 1907/2006附件XVII條目47第5-7段，經(jīng)法規(guī)（EU）No 276/2010修訂
[段落5]：與皮膚接觸的皮革制品不得放在市場(chǎng)上，其中含有的鉻VI的濃度等于或大于皮革總干重的3mg / kg（0.0003％重量） “。

[第6段]：含有與皮膚接觸的皮革部件的物品不得投放市場(chǎng)，其中任何皮革部件含有濃度等于或大于3mg / kg（0.0003％重量）的六價(jià)鉻VI。皮革部分的總干重。'

[第7段]：第5和第6段不適用于2015年5月1日之前在國(guó)際電聯(lián)*終使用的二手物品投放市場(chǎng)。

EN ISO 17075-1：2017和EN ISO 17075-2：2017預(yù)計(jì)將立即發(fā)布，以取代EN ISO 17075：2007。新的測(cè)試方法由CEN / TC 289工作組01開(kāi)發(fā)，目前的方法分為兩部分，以便使用替代檢測(cè)技術(shù)。

皮革制品或含有皮革的制品可能在生產(chǎn)后不能直接含有六價(jià)鉻VI。鉻VI的形成可以是緩慢的，這意味著在*終制品生產(chǎn)之后的儲(chǔ)存期間可以發(fā)生反應(yīng)。如前所述，在歐盟運(yùn)營(yíng)的組織有法律義務(wù)確保其所有產(chǎn)品符合REACH附件XVII的要求。在管理良好的生產(chǎn)條件下，鉻鞣革應(yīng)該具有非常低的含六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上，國(guó)際皮革技師和化學(xué)家協(xié)會(huì)聯(lián)盟（IULTCS）在2013年制作了一份*佳實(shí)踐清單，其中列出了這一九個(gè)要點(diǎn)。


開(kāi)發(fā)了九個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)以避免在皮革制造過(guò)程中形成六價(jià)鉻并形成皮革基質(zhì)，以*大限度地減少儲(chǔ)存和使用過(guò)程中六價(jià)鉻的產(chǎn)生：
1.始終使用優(yōu)質(zhì)鉻鞣鹽
2.鞣制后在皮革上不使用氧化劑（漂白）
3.在（低）pH條件下完成濕部加工（3.5至4.0）
4.進(jìn)行*后的洗滌
5.在染色過(guò)程之前避免使用過(guò)量的氨
6.使用高效軟化化學(xué)品（不含不飽和脂質(zhì)或蠟）
7.避免使用鉻酸鹽顏料（黃色和橙色無(wú)機(jī)顏料）
8.使用1-3％的植物單寧提取物，因?yàn)樗峁┛寡趸Ｗo(hù)
9.使用合成抗氧化劑，不可能使用植物制劑。


六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn)
由于存在六價(jià)鉻而導(dǎo)致的故障并不常見(jiàn)，然而，對(duì)這種危險(xiǎn)物質(zhì)的擔(dān)憂(yōu)引發(fā)了對(duì)限用物質(zhì)清單的關(guān)注，并導(dǎo)致了歐洲立法。然而，并非所有形式的鉻都與鉻VI一樣危險(xiǎn)。三價(jià)鉻是人類(lèi)飲食中的重要微量元素 - 特別是對(duì)于需要鉻才能正常工作的胰島素激素。另一種不太常見(jiàn)的鉻用途是作為紋身油墨中的綠色顏料。鉻VI是一種皮膚病學(xué)刺激物，暴露于少量的鉻可引發(fā)免疫反應(yīng)，引起皮膚過(guò)敏。對(duì)六價(jià)鉻的過(guò)敏反應(yīng)通常很?chē)?yán)重，導(dǎo)致皮膚長(zhǎng)期并發(fā)癥。這種皮膚刺激的醫(yī)學(xué)術(shù)語(yǔ)是' 鉻過(guò)敏性皮炎'。根據(jù)在德國(guó)進(jìn)行的一項(xiàng)科學(xué)研究，對(duì)六價(jià)鉻過(guò)敏的人數(shù)很少。

與六價(jià)鉻相關(guān)的*危險(xiǎn)的危害是其致癌性（致癌的能力），慢性吸入六價(jià)鉻已被證明會(huì)增加患肺癌的風(fēng)險(xiǎn)，并可能損害腎臟和腸道的小毛細(xì)血管。健康的另一個(gè)危險(xiǎn)是通過(guò)攝入，但這主要是用于三歲以下兒童的鉻鞣鞋的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)檫@是嬰兒將物品放入口中的本能行為。

測(cè)試六價(jià)鉻準(zhǔn)備用于HPLC分析的樣本
用于量化可從皮革中提取的六價(jià)鉻的量的國(guó)際測(cè)試方法的兩個(gè)部分涉及相同的提取程序，測(cè)試的原理是，在含有磷酸鹽的水基溶液中，在7.5至8的精確控制pH下，從皮革樣品中提取任何可溶性六價(jià)鉻。萃取在該溶液中進(jìn)行，因?yàn)樗泻挂旱某煞郑虼撕芸赡艽嬖谟谌说钠つw表面。在測(cè)試方法中，該提取溶液的pH是至關(guān)重要的，以避免人為地促進(jìn)鉻III轉(zhuǎn)化為鉻VI，或促使形成鉻VI沉淀物。

實(shí)際上，這些沉淀物將從水基溶液中除去鉻VI并產(chǎn)生人為的*終結(jié)果。提取溶液被稱(chēng)為“緩沖液”溶液，因?yàn)楫?dāng)加入少量酸或堿時(shí)，它可以抵抗pH的變化。這意味著對(duì)于皮革（考慮到鞣制過(guò)程中涉及的工藝，鉻鞣皮革通常會(huì)呈酸性），萃取溶液的pH通常保持在7.5和8之間。


EN ISO 17075-1：2017
在提取之后，通常將提取的緩沖溶液著色，因?yàn)橐恍┤玖峡梢匀菀椎貜钠じ餃y(cè)試樣品中洗掉。這些染料會(huì)干擾檢測(cè)技術(shù)（紫外 - 可見(jiàn)分光光度計(jì)），因此在溶液通過(guò)濾芯以從提取物中除去顏色之后進(jìn)行清理階段。在EN ISO 17075-1：2017-“UV-可見(jiàn)分光光度計(jì)方法”中，將提取的緩沖溶液通過(guò)玻璃或聚丙烯筒以從提取溶液中除去這些有色染料。筒中裝有吸附劑，該吸附劑通過(guò)用甲醇和水預(yù)處理而活化。這些濾芯中的吸附劑由非常小的固體顆粒組成，可將染料分子吸附到顆粒表面，

在EN ISO 17075的背景下，這意味著液體提取溶液在吸附劑顆粒周?chē)苿?dòng)，并且染料分子從液體中移除，并吸附在吸附劑的表面上。這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為“固相萃取”（SPE），是一種去除雜質(zhì)或“干擾物”的有效方法 - 提取物中可能受檢測(cè)技術(shù)影響并產(chǎn)生錯(cuò)誤結(jié)果的物質(zhì) - 不使用大量有機(jī)物溶劑或精致的特種玻璃器皿。


分析用比色法測(cè)試六價(jià)鉻
然后將已通過(guò)筒的提取溶液與稀磷酸和1,5-二苯基碳化物溶液混合，該分析方法利用鉻VI的氧化性質(zhì)與指示劑（1,5-二苯基碳酰亞胺）反應(yīng)，形成1,5-二苯基卡巴腙的強(qiáng)烈著色的紅/紫復(fù)合物。含有1,5-二苯基卡巴腙的溶液的顏色強(qiáng)度與溶液中存在的鉻VI的量有直接關(guān)系。使用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)量該顏色的強(qiáng)度，其測(cè)量1,5-二苯基卡巴腙在540nm波長(zhǎng)下的吸光度。

EN ISO 17075-2：2017
2017版EN ISO 17075的皮革提取相同。但是，第2部分（'HPLC檢測(cè)'）使用不同的檢測(cè)技術(shù) - 帶有二*管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜（'HPLC-DAD'）。這是一種分離技術(shù)，其中液體通過(guò)填充有固定相的色譜柱并進(jìn)入檢測(cè)器 - 一種直接檢測(cè)技術(shù)，用于在372nm處的六價(jià)鉻。在液體通過(guò)填充柱后，溶解在液體中的物質(zhì)在不同時(shí)間到達(dá)檢測(cè)器。結(jié)果，將混合物分離成在HPLC色譜圖上顯示為單獨(dú)峰的物質(zhì)。與UV-Vis檢測(cè)技術(shù)相比，這種色譜可以減少可能的干擾。

結(jié)論
由于REACH附件XVII第47條限制了由于鉻過(guò)敏性皮炎和其他健康問(wèn)題引起的皮革制品和皮革制品中的六價(jià)鉻，供應(yīng)鏈中的每個(gè)人都有責(zé)任確保其產(chǎn)品中不存在六價(jià)鉻。

百檢網(wǎng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室可以測(cè)試可用于檢測(cè)六價(jià)鉻的修訂方法，盡管預(yù)計(jì)EN ISO 17075-2：2017將成為默認(rèn)的測(cè)試程序。