水性聚氨酯脫模劑配方分析
作者：百檢網(wǎng) 時(shí)間：2021-12-06 來源：互聯(lián)網(wǎng)
一.背景聚氨酯與其它材料具有優(yōu)異的粘結(jié)性能。這種性質(zhì)在泡沫體模塑中是不利的。在模塑聚氨酯泡沫、澆注聚氨酯彈性體及目前世界上發(fā)展迅速的反應(yīng)注射成型(RIM)等制品的生產(chǎn)中。為了迅速順利地從模具中取出制品， 必須使用脫模劑。在聚氨酯成型加工中, 為獲得表面光潔的制品而使用脫模劑。較為理想的脫模劑應(yīng)具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性, 不腐蝕模具, 在模具表面不殘存分解物；應(yīng)能給予制品良好的外觀, 不影響制品的色澤、粘合性、受漆能力等；應(yīng)要求盡可能少的模具清理時(shí)間；應(yīng)無毒, 安全, 便于操作；應(yīng)成本較低。目前國內(nèi)絕大多數(shù)聚氨酯制品加工廠都使用外脫模劑，過去大多數(shù)是從國外進(jìn)口的，而近些年國內(nèi)一些廠家也陸續(xù)生產(chǎn)出一些外脫模劑, 但以硅系脫模劑為主。因此，應(yīng)充分利用我國豐富的廉價(jià)資源，如滑石粉來制造適合我國國情的外用脫模劑。從國外脫模劑的發(fā)展趨勢來看，都在開發(fā)半永久型的脫模劑，以提高生產(chǎn)效率。為了減少公害，保護(hù)環(huán)境及操作人員的身體健康，用水乳液代替溶劑型脫模劑應(yīng)是優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)品。二.聚氨酯脫模劑2.1脫模原理聚氨酯和模具表面的粘結(jié)力一般認(rèn)為由兩方面的原因所致。**,模具的表面通常會(huì)被一層很薄甚至是單分子層的水膜所覆蓋,這層*薄的水膜與異氰酸酯反應(yīng)后產(chǎn)生強(qiáng)力的粘合性,其次,粘合是由模具內(nèi)表層的*性基團(tuán)與聚氨酯和聚脈的*性基團(tuán)起反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)鍵所致。為了使制品很好脫模,必須使模具表面有一致密的光滑薄膜) 要求該薄膜既不與原料反應(yīng)又對模具有一定的粘附力, 同時(shí)有一定的柔韌性。把有效脫模物質(zhì)（一般為惰性物質(zhì)）通過介質(zhì)（水）均勻地噴灑在模具上,待介質(zhì)（水）揮發(fā)后便形成一光滑薄膜,從而起到脫模效果。2.2聚氨酯脫模劑脫模劑種類聚氨酯脫模劑分為外脫模劑和內(nèi)脫模劑兩種。目前國內(nèi)絕大多數(shù)聚氨酯制品加工廠都使用外脫模劑。從70年代，Dow-Corning公司**推出了內(nèi)脫模劑Q2-7119和羥過改進(jìn)的Q2-5186后, 其它一些公司也相繼生產(chǎn)出各種內(nèi)脫模劑。由于內(nèi)脫模劑是作為發(fā)泡配方中的一個(gè)組份出現(xiàn), 它的使用會(huì)改變發(fā)泡配方, 且能影響制品的物理性能, 所以目前國內(nèi)外聚氨酯行業(yè)仍在廣泛采用外脫模劑, 并不斷地研制新產(chǎn)品及逐步擴(kuò)大使用范圍, 同時(shí)也在開發(fā)新的內(nèi)脫模劑產(chǎn)品。2.2.1外用聚氨酯脫模劑為了在成型加工時(shí)制品能從模具中容易取出, 在模子表面涂上的一層涂劑, 稱為外脫模劑。外脫模劑根據(jù)使用方式分為三種類型: 耐久型，即涂覆一次可成型多次；羥常涂覆型，即每成型之前涂覆一次； 多層復(fù)合型。一般常用的多為羥常涂覆型，而這些外脫模劑根據(jù)其使用的化合物種類又可分為下述品種。 1）硅系脫模劑：溶劑型(硅油，硅漆)；乳液型(硅油)；復(fù)合物型(硅油十二氧化硅)；氣溶膠型(硅油)；烘干型(架橋型硅酮)。有機(jī)硅系列脫模劑由于其表面張力小，具有耐熱、無毒、光澤好、不與樹脂親合等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用在塑料、橡膠等各種場合中。如德國專利DE2919811中Miehacl提出一種比通常硅酮性能穩(wěn)定的脫模劑，可保持穩(wěn)定的重復(fù)脫模次數(shù)和成型物的上漆性。它的組成包括聚二甲基硅氧烷、有機(jī)硅氧烷樹脂、鈦酸烷基酯或鈦的鰲合物。該類脫模劑特別適用模塑PU件及彈性體的各種泡沫成形物。例如: 從甲基三甲氧硅烷制得的甲基聚硅氧烷樹脂26.3份(60%溶液、溶劑為石油溶劑)，該樹脂分子量為2500，與硅聯(lián)接的甲氧基約10%，把該樹脂與1.7份四丙基鈦酸酯混合，放置過夜，把該混合物與72份端羥基聚硅氧烷混合后, 用己烷稀釋至10%的溶液，涂于模具上。試驗(yàn)其脫模特性，其結(jié)果如下：脫模次數(shù)1 2 3 4 5 6 脫模質(zhì)量2 2 2 2 2/3 6上述的脫模次數(shù)表示可重復(fù)使用的次數(shù), 脫模質(zhì)量中的數(shù)字表示質(zhì)量評級。1級*佳, 只要把模具傾復(fù)就可倒出來；2級稍加壓力取出；3級稍加壓力剝出；4級取出時(shí)困難；5級取不出來或至少局部制件取不出來。此例說明：重復(fù)脫模5次時(shí)，質(zhì)量為2-3級，硅系脫模劑一般表現(xiàn)出良好的脫模性，對模子的污染也較小。2）蠟系脫模劑：天然蠟又分為植物性蠟(卡諾巴蠟)和礦物性蠟(FT蠟)；合成蠟(聚乙烯蠟)。在日本專利77/68266中曾提出了石蠟與其它蠟混合作聚氨酯泡沫脫模劑。例如：石蠟40份(m.p. 68 oC )、微晶蠟(m.p.72-75 oC ) 40份、微晶蠟(m.p. 83-85oC) 20份，在10 oC下熔化，噴在一個(gè)預(yù)熱到80 oC的鐵模或鋁模上，冷卻到40 oC，泡沫很容易出模。在前蘇聯(lián)曾提出了以下兩個(gè)配方：1）精制地蠟0~30 % 、泥炭蠟60% ~****、20%表面活性劑水溶液30 % ~ 70 % ( 表面活性劑為非離子型，如OS-20)、硬脂酸作穩(wěn)定劑和水制成一種乳液，可用作制泡沫聚氨酉旨的脫模劑。2） 微晶蠟2.7份、硅油2份、增稠白油7.88份、殺菌劑0.1份、乙氧基化脂肪醇1.5份、乙氧基化壬基酚0.4份、脂肪醇聚乙二醇醚0.34份、水84.78份。上述乳液可用于汽車聚氨酯擋水板的脫模。蠟系脫模劑的粘合、涂飾的后加工性良好，價(jià)格也較便宜，作為聚氨酚泡沫用脫模劑易得到大量使用。但這種脫模劑對模具的污染較嚴(yán)重，需要頻繁地清洗模具。3）油脂系脫模劑： 動(dòng)物油脂(鯨油)；石油系油脂(凡士林)。此類脫模劑中凡士林脫模價(jià)格較低、配方簡單, 但容易使制品表面呈油態(tài)、易污染其它物品。生產(chǎn)中大量使用的是羥過加工的脂肪酸鹽類或皂類。例如： 1)德國Riza Nur Ozell 等人提出一種以脂肪酸鋁鹽為主的脫模劑，適用于PU 泡沫, 特別適合用于整皮泡沫。只要將很稀的溶液涂于模子上便形成了一層*薄的膜，雖用量很少，但效果較好，可以把模具上細(xì)微特征復(fù)制于成型物上，而且無須凈化就可涂飾、涂一次可重復(fù)用多次。其組成是混合脂肪酸的鋁鹽，脂肪酸的碳原子數(shù)為12 ~ 22。制法是將混合脂肪酸鋁鹽溶于二氯甲烷中，制成1% 的溶液。把該溶液噴涂到金屬模壁上形成一層*薄的膜，涂一次后可重復(fù)利用10次，脫模效果為一級。2)脂肪酸皂的含水脫模劑。Robert wesala提出一種含水脫模劑，可用于RIM 反應(yīng)注射模塑PU泡沫和高回彈開孔PU泡沫。這種脫模劑的優(yōu)點(diǎn)是涂膜的硬度高、不易剝落穿透、減少積聚、改善水的蒸發(fā)等。特別是用水作溶劑, 避免了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染, 而且成本低。該脫模劑含脂肪酸皂1% ~ 30% (其中不飽和的占40% ~ 90%，飽和的占10%~60%)，用堿金屬氫氧化物中和脂肪酸，使pH值為8.5 ~ 11。用于RIM PU系統(tǒng)時(shí)采用氫氧化鈉，而用于開孔彈性體時(shí)采用氫氧化鈉所使用的飽和脂肪酸為C8-C12 ，而不飽和酸為油酸和亞油酸。這類脫模劑由于結(jié)合了飽和脂肪酸皂和不飽和脂肪酸皂的特性, 提高了涂膜硬度，而且脫模性能良好。其制備方法較簡單, 先在容器中加人水, 并在攪拌下加人堿金屬氫氧化物， 使之完全溶解。然后在攪拌下緩慢地加人不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸, 加料完畢， 根據(jù)需要將pH值調(diào)到9.5左右。將得到的溶液羥過細(xì)篩子過濾除去固體粒子，即得成品。4）氟系脫模劑： 全氟，烷基化合物，又分為溶劑型和水劑型及噴霧型；全氟烷基丙烯酸酯；氟樹酯粉末(低分子量聚四氟乙烯)；氟樹脂涂覆膜(PTFE , FEP , PFA )。5）無機(jī)物類脫模劑：此類脫模劑本體均是固體(滑石粉；云母；粘土)，使用起來較困難，大都羥過適當(dāng)配方加工后方可使用。如德國介紹的一種粘土脫模劑，將3-疏基丙基三甲基硅氧烷28.2份、水0. 5 份、酸性活性粘土25.5份、在70oC下加到1.276份的六甲基環(huán)三硅氧烷中，并升溫至10 oC保持3小時(shí)，生成一種HS含量0.43%的生成物。它是聚氨酯泡沫的優(yōu)良脫模劑。Mark等人提出一種以滑石粉為原料的脫模劑。其優(yōu)點(diǎn)是沒有殘余物留在成型物表面，成型物容易上漆涂飾，脫模時(shí)可避免泡沫芯與整皮的分離。盡管滑石粉具有令人滿意的性能，但直接施用比較困難。直接把滑石粉撤在模具上，粉塵揚(yáng)起，造成浪費(fèi)和影響人身健康，而且不能均勻分散于模具表面。因此，Mark等人把滑石粉分散成水的乳狀液和有機(jī)溶劑中，使滑石粉均勻分散于模具表面上，起著良好的脫模作用。該脫模劑的組成有水和乳化劑及甲苯(乳液) 、滑石粉、有機(jī)溶劑、金屬化合物(催化劑) 四部分。將水、甲苯及乳化劑混合，形成O/W 型乳狀液，然后加人滑石粉并攪拌，再與有機(jī)溶劑和催化劑混合在一起，即可使用，宜用于聚氨酯制品。6)表面活性劑系脫模劑：表面活性劑作為脫模劑使用的報(bào)道較少，例如美國專利(US 4331736 ) 中報(bào)道的：在一塊平整的玻璃板上，噴上一層(10 m l/ m2) 加熱80oC 的聚乙二醇十二烷基單醚磺基唬拍酸的二鈉鹽的0.5 %水溶液, 并干燥30s，然后將1000g環(huán)氧丙烷與三輕甲基丙烷的縮合物，1000g 1,6-六次甲二異氰酸酯的縮二脲和0.5g二月桂酸二丁基錫制的聚醚的液體反應(yīng)混合物加到涂覆過的玻璃板上，并在80 oC加熱6 min，得到一種聚氨酯膜，冷卻到室溫后，膜很容易從玻璃上分離(用29.4-58.8 kPa 力)，而未涂脫模劑的需要196-490 kPa的力。大多數(shù)表面活性劑是與其它組份配合在一起而制成脫模劑。例如：德國wolfgang、Fisher 等人提出了一種含有表面活性劑的含水脫模劑，因?yàn)樗c異氛酸酯會(huì)起副反應(yīng)，生成R-NH2和CO2，這樣改變了多元醇與異氰酸酯的配比，并引起泡沫部分塌癟現(xiàn)象，因此，限制了含水脫模劑的應(yīng)用。Wolfgang，F(xiàn)isher 等人用非離子表面活性劑把水分子掩蔽固定，避免了水與異氛酸酯的副反應(yīng)，適用的表面活性劑為脂肪醇環(huán)氧乙烷加成物壬基酚環(huán)氧乙烷加成物。主要作用是水分子與脂肪醇環(huán)氧乙烷加成物分子以穩(wěn)定的橋鍵結(jié)合成電中性三維網(wǎng)狀結(jié)合體：因此避免了副反應(yīng)的發(fā)生。特別適用于較敏感的冷固化軟泡。具體配方如: 微晶蠟(含乳化劑) 2.7 %，聚硅氧烷2 % ，稠厚礦脂餾份7.8 %，殺菌劑0.1% ，脂肪醇( 中-交E O ) 加成物1.5 % ，壬基酚(EO) 加成物0.4 %，脂肪醇聚乙二醇醚混合物0.32 % 、水84.78 % ，上述混合物制成含固量15%的脫模劑，適用于模塑汽車擋泥板，各種不同硬度的整皮泡沫。 7）氟系脫模劑：氟系脫模劑脫模性好、對模具的污染也小，但是脫模劑的成本偏高，在使用上尚有一定局限性。8）其它類外脫模劑：如樹酯類脫模劑，主要有聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯的聚合度應(yīng)選擇在500-1000另外還有多層復(fù)合型脫模劑，底層為四氟乙烯調(diào)聚物，第二層為聚乙烯, 第三層為聚乙烯醇。底層日久損壞需更新，第二，三層需羥常更新，適用于模塑超微孔PU制件的脫模。另外有磷酯、蟲膠等。2.2.2聚氨酯內(nèi)脫模劑：內(nèi)脫模劑是加到PU配方中，在每次模塑成型時(shí)，遷移到泡沫和模具的交界面，從而達(dá)到脫模效果。對內(nèi)脫模劑的要求是：易分散于樹脂系統(tǒng)中成為穩(wěn)定的分散體；不改變原來的反應(yīng)性及物理特性；不影響核化作用，從而不改變多孔結(jié)構(gòu)或發(fā)泡穩(wěn)定性；不影響成型物的可涂飾性。目前在美國，汽車工業(yè)己大部分使用內(nèi)脫模劑。歐洲也已在生產(chǎn)中使用。作為內(nèi)脫模劑除了有硬脂酸鋅、硬脂酸胺等外，大多是以改性聚硅氧烷作為內(nèi)脫模劑。1）羥酸改性聚硅氧烷內(nèi)脫模劑：由于Dow corning公司的Q2-7119 (羥基二甲基硅氧烷)與催化劑會(huì)起反應(yīng)，故*初建議采用RIM三路系統(tǒng), 即內(nèi)脫模劑不預(yù)先與其它配料混合。但通常的商業(yè)化RIM機(jī)械, 大多是兩路系統(tǒng), 于是Dominquez等人提出一種使用羥基二甲基硅氧烷脫摸劑用于RIM兩路系統(tǒng)的方法。其配方是**路含有分子量71500、端基為伯胺或仲胺聚醚基的擴(kuò)鏈劑的羥基二甲基硅氧烷，端胺基聚醚的官能度為2-6， 含活性氫75% 。第二路含有芳香族聚異氰酸酯。利用這種方法，使RIMPU彈性體很容易從模具中取出，用它來制取汽車車身部件是很有效的。2）胺基改性聚硅氧烷內(nèi)脫模劑：Stuber等人提出了一種含胺基聚硅氧烷的內(nèi)脫模劑。這種含端伯胺或仲胺基的可水解型脫模劑能直接用于RIM。這種脫模劑與PU基料的作用比羥基聚硅氧烷快。適用于模塑大型RIM 制件。胺基聚硅氧烷的通式為ECHR’’CHR’NH-烯烴-( OSiR1R2Z) m-O-烯烴-NHCHR’CHR’’E。式中的R1和R2為甲基和苯基組成的基團(tuán)，E是接受電子的基團(tuán), R’’和R’為氫和甲基組成的基團(tuán), m平均值10~75。如ECH R’’ CHR’ 基為2一氰乙基，m平均值為40~50；如ECHR’’CHR’ 基為2-甲氧甲酰乙基時(shí)，m平均值約為30-40。根據(jù)不同配方可連續(xù)脫模20-73次。3）聚醚改性聚硅氧烷內(nèi)脫模劑：Arthur提出一種硅酮脫模劑能用于RIM兩路系統(tǒng)，該專利已轉(zhuǎn)讓給DOW cornring公司，脫模作用較好，可縮短模塑周期。由于它與配料中的其它組份, 如多元醇之類不易起反應(yīng)，可用于RIM兩路系統(tǒng)，能連續(xù)脫模20次。三.水性聚氨酯脫模劑實(shí)用案例 這種水性聚氨酯脫模劑，主要應(yīng)用于聚氨酯制品生產(chǎn)過程澆注成型后離型，給予多數(shù)聚氨酯成型良好的脫模效果。其特點(diǎn)是該產(chǎn)品以水為分散相，形成的水溶物既具備使聚氨酯泡沫脫模的功能，又具備生物降解性，無VOC等有害物質(zhì)產(chǎn)生，環(huán)保性強(qiáng)；而且水作為稀釋劑，無污染，易得，低成本。參考配方:組分投料量（g/L）棕櫚蠟100~150含氫硅油100~120月桂醇聚氧乙烯醚30~60聚丙二醇30~60聚二甲基硅氧烷140~150去離子水余量四.市面常見脫模劑:卵磷脂脫模劑、脂肪酸及其金屬皂類脫模劑、硬脂酸皂類脫模劑、酯類脫模劑（硬脂改正丁酯、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯）酰胺類脫模劑（油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙油酸酰胺、）石蠟及烴類脫模劑（石蠟、微晶石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟）有機(jī)硅脫模劑、高聚物脫模劑、混合溶液型脫模劑、薄膜型脫模劑、膏狀及蠟狀型脫模劑、橡膠脫模劑、聚氨酯脫模劑、環(huán)氧脫模劑、高溫脫模劑、鋼鐵脫模劑、聚醚改性聚硅氧烷內(nèi)脫模劑、胺基改性聚硅氧烷內(nèi)脫模劑、羥酸改性聚硅氧烷內(nèi)脫模劑、氟系脫模劑、表面活性劑系脫模劑、無機(jī)物類脫模劑（滑石粉）、油脂系脫模劑（動(dòng)物油脂(鯨油)；石油系油脂(凡士林)）、有機(jī)硅系脫模劑（溶劑型(硅油，硅漆)、乳液型(硅油)；復(fù)合物型(硅油十二氧化硅)、氣溶膠型(硅油)、烘干型(架橋型硅酮)） 蘇州禾川化工新材料科技有限公司（簡稱：禾川技術(shù)），為企業(yè)，科研的生產(chǎn)研發(fā)提供專業(yè)化解決方案。禾川技術(shù)以蘇州大學(xué)為產(chǎn)學(xué)研基地，融合了中科院有機(jī)所、應(yīng)化所、浙江大學(xué)、南京大學(xué)、蘇州大學(xué)、華東理工大學(xué)等多家科研機(jī)構(gòu)與高校的外圍專家博士團(tuán)隊(duì)，依托生物納米科技園、蘇州大學(xué)、中科院納米所強(qiáng)大的儀器測試平臺(tái)，憑借強(qiáng)大的科研實(shí)力，多年豐富的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，共同建立化工材料分析中心，新材料研發(fā)中心。禾川技術(shù)致力于化工行業(yè)材料檢測、材料分析、配方還原、新領(lǐng)域新材料的開發(fā)；推進(jìn)新項(xiàng)目整體研發(fā)進(jìn)度，縮短研發(fā)周期，推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)自主研發(fā)的進(jìn)程。公司：蘇州禾川化工新材料科技有限公司地址：江蘇省蘇州市工業(yè)園區(qū)星湖街218號聯(lián)系人：胡工手機(jī);152 0173 3840電話：400-101-7153郵箱：service@baijiantest.com網(wǎng)址：http://www.szlhsb.com