皮革鞣制機理特點及進展探討周華龍，程海明，湯華判，陳家麗，張新申大學皮革化學與工程教育部重點實驗室。成都610065果并結合近年來提出的有關制革理論新觀點。指出了油鞣劑的實際油鞣作用共聚物樹脂鞣劑的填充沉積對改變纖維的分散狀態。氫鍵數量下降和纖維分子趨于晶形化的影響。

　　將生皮制成革，進而加工成風格各異的革制品己有數千年的歷史，屬于zui古老的工業行業之。但是人們對皮革鞣制機理的研究，其歷史就短得多了，據相關資料報道不超過200年至今鞋制理論的研宄還缺乏充分和詳盡的數據，故在理論上還很難做到準確和量化地下結論。造成其研究工作如此困難的原因是多方面的，僅動物原料皮本身而言就足夠復雜純天然的大分子物質，它的基本組成皮膠原纖維和膠原分子的粘細結構構象分布狀態等仍不十分清楚，需要更進第作者簡介周華龍。男，成都人。副教在職博士研宄生步的研宄。此外，若干年，由于作為轅制材料的鞣劑種類繁多及弈法的多柞史增加了其機于研究的復雜性。但無論是何種原料皮，柔劑和革柔法有何差別，人們對鞣制產生的效應都有個基本的評判如1增加纖維結構的多孔性2提高膠原纖維的耐濕熱性能；3提高膠原的耐化學作用及耐微生物和酶的作4減少膠原纖維束纖維原纖維之間的粘合性；5減少濕革的壓縮變形；6減少濕革在干燥時的收縮程度；7減小膠原纖維細微結構排列的規整度；8改變粒面層的外觀效果。當判斷某種加工方法是否屬于革柔制或對某種鞣劑鞣制效果進行評價時，不能片面地根據1述某1特怔判斷。而應紋合多種特征來進亍計定才是合理的1傳統轅制理論及特點在鞣制機理研究的歷史進程中，前后有許多制革化學家致力于此方面的工作，如2，世紀有代即。研究的主要觀點認為，在尤機鞣劑鞣制過程中，鉻配合物是與膠原的羧基發生配位結合成鍵交聯結構和*性基團己有相當的了解和認識。愚1和界1等人提出條肽鏈構成股初原纖維，洱由山股初原纖維形成大螺旋原纖維山出。并模擬推算出初原纖維之間的種種距離，揭無機鞣劑在定的條件下滲透到原纖維與肽鏈側端的*性坫羧基配位結合，此結合為多點時則形成交聯，但實際發生的結合量和嚴格的對應位聊至今仍然是+叫確的，至少在理論上還基本處于定性的推測，這致使我們的認識還不能深入到粘細化。定量化的7尺平上，盡管如此，隨著人們認識的提高，進步研究了無機鞣劑種類的鞣性差異。如利用配合物價鍵理論和配位場理論解釋了系列無機鞣劑鉻鋯鈦鐵的鞣性的差異，在較長的時間里被人們所認同。但這兩種理論都仍存在著定的缺質，也不能說明為什么3+3+等鞣劑是有顏色的，而4+人13+14+等鞣劑的無色的，尤其不能解釋配合物的紫外可光譜。對此用配位場理論來解釋更為適宜配位場理論的核心問是中心離子！軌逍在配位場的作用下，消除能量簡并而產生分裂效應。

　　該理論是晶體場理論與分子軌道的者結合，它消除了電價配合物與共價況合物的研宄界限。

　　該理論除了從1軌道的能級分裂和電子躍遷解釋了鉻和鐵等鞣革的色澤深，鋁鋯鈦等鞣革色澤白的原因外，更重要的是解釋了離子的配合物的穩定性。該理論指出穩定化能越大的配合物越穩定；對于過渡金屬水溶液中的水合離子，可用水合熱來衣其穩定性。山1穩定化能和水合熱都可通過定量計算，所以配位場理論中己經入量化分析的亍段，作為結構理論的配位場理論也有其缺肩要不斷發展完善。例如，在用穩定化能來衡量配合的穩定性時，即使在配位體相同的情況下，也只能大體衡量1電子數不同的金屬配合物的穩定性，對于1電子數相同，金屬離子不同的穩定性仍不能衡量。如的4穩定化能相同，就不能判斷這兩種金屬配合物穩定性的差異。還有5弱場的金屬離子，其穩定化能都為0，而其配合物的穩定性卻是各不相同的。因為除穩定化能外，1妃物的穩定性與金，子所帶的電荷尚子半徑等有關。另外，對于場強同水差不多的配位體，如按酸根等般合氧原子作為配位原子的配位體它們在水溶液中形成的配合物也不能用穩定化能效應來衡量。如光譜化學序中，草酸根，2，廣反而在水的順序之后，似乎草酸鉻配合物不及水合鉻配合物穩定，何這與小實不符。這是因為，配合物的穩定性是以自由能的大小來衡量的，并不完全取決于穩定化能的大小，還與配合物的熵有密切的關系。這點在生成螯合物時尤為明顯。

　　現今在作為技術開發和產品控制方面。能夠有效而嚴格地體現述價鍵理論和配位場理論陷。價1雖能成解。釋，物刪性肩仍缺乏精確的量化數據來對其進行支持。et對于植鞣理論至今尚無大的新進展，其鞣制機理是多點氫鍵結合。人們還是認為植鞣時鞣質與膠原的結合是不牢固的，其根本原因是氫鍵的穩定性受溫度濕度介質的影響較大，尤其在濕態環境中受溫度的影響zui大。膠原中具有與植物鞣質起反應的官能基如下膠原主鏈上的肽基，它有利于形成另1鍵纟1合膠原側鏈上的基，有利于作為氫鍵結合膠原側鏈上的2基，有利于作為氫鍵結的給子體或接受體而電荷的能發生靜電的結合。

　　膠原側鏈上的0舊基，有利尸作為氫鍵結合的給予體或接受體而帶電荷的，0能發生靜電的結合。

　　膠原具有非*性的部分，能產生范德華九而導致膠原與植物鞣質的結合。

　　植物尤質是個多組分的體系，在與膠原相互作用時能鞣制作用，在植物鞣質中參與的反應基團有酚羥基脂肪族羥基吡喃環上的醚氧基酸竣酸的酚酸基，以及其它能作為氫鍵結合的給柬本或接受體的基團，或以范德華力結合的位置。

　　由于其耐洗性差，可以認為有相當部分植物尤料是以固體形態沉積在纖維間，即以種物理作用改變了，有變化，但它是*不穩定的，可以說是種因沉積填充改變纖維構象的結果。

　　2鞣制機理認識的新進展隨著科學的發展。現代測試儀器和水肀的發展，人們對膠原精細結構認識的水肀也在不斷地提高，并借助于其它科學的理論，對鞣制發生的變化從新的角度作解釋。并提出了新的觀點，尤其是對無機鞋制的討論zui為集中。

　　以人。0.，ま，為代的批學者，從動力學和熱力學出發，利用現代的測試手段，量化鞣構象討論了交聯鍵的問濕熱穩定性23**從膠原的收縮溫度著手，認為膠原在受熱狀態下的變化與膠原分子之間的氫鍵十分緊密。，0啡0比較了經人1枝制的皮粉和生皮粉的起始收縮溫度的差異，鞣圮107.5士與此相應的如，是335249，104.分析認為膠原分廣經1柯劑處理，膠原分子原有結構及分布發生很大的變化，鞣制與膠原結合，*大地改貨纖維的分散狀態，破壞原有的氫鍵并與膠原分子形成新的交聯。在熱的作用下膠原肽鍵之間氫鍵作用就會趨向減弱，即受熱的程度越人。，鍵發生斷襲的量就越多因此經鞣制處理；的膠原肽鏈間，鍵少。付熱的敏感就小。

　　發生濕熱收縮變形就小，體現出收縮溫度上升慢。

　　用此觀點解釋油鞣3.筆者采用不同碘值的天然油脂和強制氧化相應油脂來鞣革發現高碘值的魚油及其高活性物高，值魚油，與其它油脂在提高收縮溫度上沒有明顯差別。說明油鞣對收縮溫度的改變是油脂滲透皮纖維之間，弱化了氫鍵是完全值以重新認的。

　　仍然是以熱力學理論為基礎，將膠原發生濕熱收縮變形與它的體系中的活性熵和活化熵結合起來討論，認為收縮反應可以看作為膠原體系內化學反應，那么假設確這分量的反應物的起作用，起作用的這部分就定義為協同體。因為旦受熱膠原肽鏈肽殘基的螺旋構象發生變化，其23就必然發變化，進而假設如果維螺旋構象受熱轉變成任總構象時，其熵變化不受鄰近交聯點的影響，那么維螺旋內或螺旋間的交聯就起著，加1辦同體分子請的作用，相制過程的變化，并結4膠原塍半斗的結構從挪協同體耐濕熱變能力就大，收縮慢，收縮溫度越高。筆者反復的對聚合物樹脂鞣劑作鞣制實驗認為從某種程度上講合成的大分子鞣劑如聚基兩烯酸樹脂革柔劑，在尤制，方1入皮纖維之間時，大分子鞣劑會將纖維束撐開或分散，使其纖維間的氫鍵破壞部分，同時改變纖維分子的結晶性。沉積在纖維之間的大分子又強制地固定纖維的構象，整體作用的結果使皮纖維結構的分布有某種程度的重組和新構象的形成，從而因沉積填充形成種新的多點網絡結構；此外聚基丙烯酸比聚丙烯酸有史強的晶形化趨勢，具有更高的玻璃化溫度，其相應的鞣制作用更強些體現協同作用，改變了膠原纖維新觀念更加強調鞣制交聯的強度使膠原局部具有更高強度的結構，勢必反映出交聯反應的性質與協同體的分子大小有著十分緊密的關系。

　　新的鞣制理論并不強調鞣法與收縮溫度有太大的關系，但應該看到新理論的實質是強調不同鞣法所到的+的鞣料與膠原交聯成鍵的的是致的，進而在成鍵的基礎上詳細地探討了不同鞣料的成鍵左別即更注，奈榷，透，根據實驗分析及其計算機模擬分子結構。發現0疒鞣劑配6物弈革性能好尸其它鞣別，其中主要是因為經與膠原交聯成鍵時具有很適宜的絡合分子結合以個+絡合成個絡合分子鞣劑的主體部分它們能與膠原結合生成*穩定的短而強且有剛性的鍵。借助于高聚物主體結構觀點，這有助于提高膠原的結晶很自然鞣革的收縮溫度是令人滿意的。同樣，筆者合成小分子的基；猱劑和丙烯酰胺的衍生物。分別韓革。其收縮溫度。丁20.遠遠強滬通常的大分子合成鞣劑的鞣制效果，也是個例證。

　　除鉻鞣劑外，大多數鞣劑分或大或小，主有1焓效應。以及較長的交聯不能象那樣提高膠原的結晶性。比如，植鞣劑和合成鞣劑都是大分子的，通過氫鍵作用和多個疏水鍵作用來提高膠原的穩定性能。相反，進行共價反應的醛鞣劑，在洛液中4形成聚合物。從而使交聯鍵長度增氏。

　　這些均是非結晶性的相互作甩因而與，3+鞣劑相比，它們對膠原濕熱穩定性提高的效果是有限新理論著重強調了膠原的濕熱穩定性的提尚受多種因素的影響，概括起來有如下幾點⑴多點相互作用；2共價鍵的形成生要足指的結合，立體因尜膠原鏈的旋轉自由度的降低4品體化閃素溶劑化作用，+同交聯鍵的長短，產生的剛性作用或者是否能提高膠原的結晶。性等。

　　總的來說，新的理論進展，主要是從熱力學動力學出發，并借助現代分析方法，趨向定量地征鞣制機3里充分地多方面地研討了可能存在的影響因素，日趨完善了傳統理論的不足之處在此謹向張廷有教授致以誠嗲的謝總，筆荇在制革化學學習過程中得到他熱情地教導。

　　I4張新民。等，丙烯酸類鞣劑作用于皮革的03研宄。高分子材料科學與工程。156 0190 2607.1604107.

　　I5周華龍。等。樹脂鞣劑鞣性和復鞣性的研宄皮革6周華龍。等。聚甲基丙烯酸樹脂鞣性研宄力。皮革科學與程。2000104.