穆暢道男，31歲，博士，現(xiàn)從事生物醫(yī)學(xué)材料研聯(lián)系人國(guó)家自然科學(xué)基金29877017和科技部攀登計(jì)劃特別支持費(fèi)國(guó)科基字19，45號(hào)資助項(xiàng)目現(xiàn)己成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的重要課。

　　關(guān)于制革廢棄物的回收利用己有相當(dāng)久的歷史，但在過去它并沒有引起業(yè)內(nèi)外人士的普遍重視。近20年來，隨著分子生物學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)膠原性質(zhì)的認(rèn)識(shí)更加深人其應(yīng)用領(lǐng)域也更為廣泛；因此，制革固體廢棄物的資源化也不再僅僅是利用廢棄皮屑生產(chǎn)再生革等低附加值的產(chǎn)品，而是被，新的內(nèi)界，即力求高值轉(zhuǎn)化由廠膠原是構(gòu)成動(dòng)物機(jī)體的重要功能物質(zhì)及它幾有其它合成高分子材料無可比擬的生物相容性和生物降解性6，因此，膠原作為天然的生物質(zhì)資源，在食品醫(yī)藥化妝品詞料肥料等工業(yè)中應(yīng)用的重要性和經(jīng)濟(jì)地位正日益突出。我國(guó)是制革大國(guó)，特別是由于我國(guó)具有豐富的原料皮資源廉價(jià)的勞動(dòng)力和先進(jìn)的制革技術(shù)等優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在己經(jīng)發(fā)展成為世界皮革的加工心和商貿(mào)中心這雖然為我國(guó)出1創(chuàng)匯提供機(jī)遇156 0190 2607年出口創(chuàng)匯均為100億美元左右，但同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的制革污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年加工豬牛羊等皮革約1.0億張折合成標(biāo)準(zhǔn)張，產(chǎn)生的皮革邊角皮屑廢物量巨大。因此，充分利用皮革資源，使制革固體廢棄物資源化，而不以犧牲環(huán)境為代價(jià)換取暫時(shí)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，成為我國(guó)皮革產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨1膠原在食品工業(yè)中的應(yīng)用1.1食用膠原的來源膠原是構(gòu)成動(dòng)物機(jī)體，如皮，腦及其它結(jié)締組織的重要功能蛋白質(zhì)，據(jù)估，自然界從低等中，1型膠原是zui豐富的膠原，因此，也是研究與應(yīng)用開發(fā)中zui感興趣的膠原。由于膠原作為自然界可再生的資源，來源豐富，加上人們對(duì)綠色食品回歸自然的向往，所以，膠原在食品中的應(yīng)用越來越廣泛。

　　食用膠原般來源于動(dòng)物皮的真皮層肌腱和骨膠原。可，皮膠原是主要的食用膠原。值得注意的是，制革業(yè)本來是肉食工業(yè)的副產(chǎn)業(yè)，它是把動(dòng)物皮加工成具有實(shí)用價(jià)值的革的工業(yè)，在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量的修邊削勻皮肩和殘次層皮料。在美國(guó)，牛皮灰皮碎料己經(jīng)成為食用級(jí)膠原的主要來源，大約牛皮產(chǎn)量的層灰皮或皮屑用于該產(chǎn)品的生產(chǎn)。而且現(xiàn)在人迅只隊(duì)美國(guó)東部農(nóng)業(yè)研宄中心又在進(jìn)行從含鉻廢棄物中提取工業(yè)用膠原的研宄9+我國(guó)目前僅利用了部分灰皮下腳料用于提取明膠，由于傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)周期長(zhǎng)，得率較低，附加值不高。

　　而且受膠原在食品中應(yīng)用的基礎(chǔ)研究的限制和公眾消費(fèi)習(xí)慣的影響，還沒有開發(fā)在食品中的應(yīng)用。

　　只有少量明膠廠利用廢棄物提取食用明膠。

　　1.2膠原適用于食品的些屬性食用級(jí)膠原通常外觀為白色，口感柔和味道清淡，易消化。此外，膠原的些獨(dú)特的品質(zhì)，使得它在許多食品中用作功能物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分，具有其它替代材料不可比擬的優(yōu)越性1膠原大分子的螺旋結(jié)構(gòu)和存在結(jié)晶區(qū)，使其具有定的熱穩(wěn)定性；膠原天然的緊密的纖維結(jié)構(gòu)使膠原材料從出很強(qiáng)的韌性和強(qiáng)度適用于薄膜材料的制備膠原大試用作制造腸衣等可食用包裝材料的獨(dú)特之處是在熱處理過程中，隨著水分和油脂的蒸發(fā)和熔化，膠原幾乎與肉食的收縮率致。而其它的可食用包裝材料還沒被發(fā)現(xiàn)具有這些品質(zhì)由于膠原分子鏈上含有大量的親水基團(tuán)，所以與水結(jié)合的能力很強(qiáng)，這性質(zhì)使膠原在食品中可以用作填充劑和凝膠；1鄧疆厲，漣，拄，厲塍擂，黑品藝罐血另外些來自于食品科學(xué)的研究1明用膠原膜包裝肉食具有抗氧化作用；在保鮮冷藏和冰凍保存的解凍過程能減少汁液的流出。

　　1.3皮膠原的提取及其在食品中的應(yīng)用利用制革廢棄物制備食用明膠多以未鞣制的灰皮下腳料為原料。目前技術(shù)成熟，己經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的主要是制造可食用的膠原包裝材料，如膠原腸衣火腿和凍肉的包裝膜，另外也有作快餐的豬皮爆花食品寵物的咀嚼物13液體營(yíng)養(yǎng)蛋白等的報(bào)道。此外，膠原在食品工業(yè)的其它領(lǐng)域還有潛在的應(yīng)用可能。

　　1.3.1用灰皮下腳料制造腸衣國(guó)內(nèi)熟肉行業(yè)使用的腸衣，部分是天然腸衣，而大部分是塑料薄膜等代用品。這些代用品都不能食用；而且塑料腸衣不耐水煮油炸和熏烤。以皮膠原為主要成分的膠原膜腸衣恰好可以彌補(bǔ)塑料腸衣的缺點(diǎn)，而且膠原本身是營(yíng)養(yǎng)豐富的蛋白食品，所以用膠原膜包裝肉食品在美國(guó)日本等發(fā)達(dá)國(guó)家己經(jīng)普遍使用。

　　夠，15介紹了種利用制革浸灰皮肩制造膠原腸衣的方法，工藝流程如下灰皮碎料水；先硫酸銨脫鈣浸酸檸橡酸鈉，交緩沖液粉碎成稀漿與鹽酸和酸纖維混；膠原凝膠膨脹1濾1氣擠成艱膠吩腸衣水洗去除銨鹽戶燥噴柏物油熱處理回濕產(chǎn)品包裝。這里使用的化學(xué)品均為食品級(jí)。

　　513呀等1申請(qǐng)了利用含氨基服2和亞氨基=腿的化合物，如廢棄皮屑，與乙醒反應(yīng)制備膠原膜材料的專利，這種膜材料可以用作腸衣。

　　國(guó)內(nèi)也有用制革廠下腳料制造膠原腸衣的介紹。寇柏權(quán)7研究了用灰皮皮屑為原料，經(jīng)水洗脫灰切碎然后研磨成膠原漿，再加入稀乳酸酸解，2.52.7得到膠原漿液，濾除雜質(zhì)后，用擠壓模風(fēng)制成膠原腸衣后將此腸衣固定消鍆勹檸檬酸形成的絡(luò)合物塑，和斤燥為成品的方法。但是如果用作可食用的腸衣，就要考慮鋁鹽的含量和，塑劑的種類，它們必須符合食品標(biāo)準(zhǔn)，不能對(duì)人體有害。高世理18介紹了未鞣制皮屑用石灰乳浸泡3，40天，然后水洗用乳酸浸酸陽2.02.5，將此酸性膠原用絞肉機(jī)絞成兇矗，僂ü，尚妥爸貿(mào)尚停，詈笤詮潭ㄒ褐泄潭ǎ，千燥得成品這種方法從工藝看，生產(chǎn)周期過長(zhǎng)，1.3.2膠原包裝材料。中詁了使用食叫膠原脫包裝肉食品的方法和設(shè)備，1等請(qǐng)了制備用膠原包裹的香腸的方法。廠14等2的研究認(rèn)為，使用食用明膠膜包裝的牛排5比未包裝或真寧乜裝的卞排，汁液的流量減少，而。牛排的顏色保持鮮亮。

　　1.13膠原作為食品添加劑。諏，心研宄雞肉膜腸添交原對(duì)其地如強(qiáng)度肩性和汁液量等和口感的影響，結(jié)果認(rèn)為，膠原的添加量為2水的添加量為2，左右時(shí)，臘腸的感觀質(zhì)地和口感zui好。，13等2的研究認(rèn)為，牛肉餡餅中添加2的膠原和8的水得到的低脂餡餅9的脂肪與含脂18的餡餅樣可口，而且質(zhì)地更好。這可能為低脂產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了種力1法此外。膠原可以添加于飲抖4巾作為。；作強(qiáng)化削，還可用于烘烤食1等1.3.4用含鉻下腳料制造食用膠原，等基于在堿性介質(zhì)中仙被壓，2氧化為仰的采，安堿碟七交削妨法，從含鉻廢棄物中脫去鉻，分離出鉻禽量為1.571的白色膠原，而且保持了膠原分子的結(jié)構(gòu)，從而使得它能用于制備重組膠原明膠和凝膠等產(chǎn)品。膠原蛋白中殘留的鉻含量是決定其zui終用途的關(guān)鍵，用于食品工業(yè)的膠原，其鉻含量必須低于5.

　　了71開宄了用堿性蛋白酶水解牛皮含鉻廢棄物，得到明膠膠原水解產(chǎn)物和鉻的步法和兩步法工藝9；zui近，又有利用綿羊皮含鉻廢棄物分離明膠膠原水解物和鉻的報(bào)道悶。

　　1.3.5膠原潛在的新應(yīng)用121膠原的分散性使它可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的魚膠作為啤酒和白酒的澄清劑；利碰，著潘潘規(guī)，栳，綠，膈隹，哪威1.4膠原在我國(guó)食品工業(yè)中應(yīng)用的前景國(guó)外關(guān)于膠原在食品工業(yè)中應(yīng)用的研究較多，有些己經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，如腸衣等膠原膜包裝材料。在日本膠原食品被作為健康食品，受到消費(fèi)者歡迎。而我國(guó)雖有這方面的研究報(bào)道，但還沒有產(chǎn)業(yè)化。其原因，方面是受消費(fèi)習(xí)慣的影響，例如腸衣，我國(guó)大部分地區(qū)是以豬肉食品為主，所以天然腸衣較多，膠原腸衣的需求量相對(duì)國(guó)外較少；更重要的是，我國(guó)在膠原利用方面的基礎(chǔ)研宄和應(yīng)用研究進(jìn)行得還不夠細(xì)致深入，膠原食品的優(yōu)越性還沒有得到消費(fèi)者的充分認(rèn)識(shí)，從而限制了膠原食品的深度加工和市場(chǎng)對(duì)這類產(chǎn)品的需求。但是，隨著人們生活水平的提高，以及國(guó)內(nèi)在這領(lǐng)域科研的深入和食品加工技術(shù)的發(fā)展，低脂高蛋白的膠原食品會(huì)越來越得到消費(fèi)者的青睞。

　　試基地；現(xiàn)正著手研究和開發(fā)膠原在食品中的新用途。

　　2膠原在醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中的應(yīng)用2.1膠原適用于生物材料的性質(zhì)膠原是種具有生物功能的蛋白質(zhì)，占人體蛋白質(zhì)總量的13，是構(gòu)成皮膚骨腱等結(jié)締組織物降解性，多年來直促使許多研宄者設(shè)想制備膠原基生物材料。然而直到近20年，隨著膠原化學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有了更為清楚的認(rèn)識(shí)，這種設(shè)想才得以變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。現(xiàn)在，膠原在醫(yī)學(xué)材料中的應(yīng)用展出令人鼓舞的發(fā)展前景。

　　2.1.1膠原的力學(xué)性能膠原的力學(xué)性能主要由它的化學(xué)組成交聯(lián)和螺旋結(jié)構(gòu)所決定。膠原的肽鍵非常牢固，要想得到所有游離的氨基酸，必須使膠原在5，610中水解24！。膠原的交聯(lián)鍵是由賴氨酸或輕賴氨酸的氨基和醛基，在賴氨酰氧化酶的作用下，進(jìn)行氧化脫氨反應(yīng)形成用。應(yīng)力應(yīng)變實(shí)驗(yàn)明，天然膠原現(xiàn)出彈性態(tài)和粘彈態(tài)兩個(gè)階段的力學(xué)行為；而變性膠原沒有螺旋結(jié)構(gòu)僅現(xiàn)出少許彈性態(tài)性質(zhì)，其斷裂拉力僅為天然膠原的半。由此可，膠原的天然結(jié)構(gòu)是維持膠原力學(xué)性能的關(guān)鍵。

　　2.1.2止血性能膠原的止血功能通過兩方面發(fā)揮作用促進(jìn)血小板凝聚和血漿結(jié)塊。膠原與血小板之間的作用機(jī)理還未完全清楚，但是有關(guān)其相互作用的許多現(xiàn)象已經(jīng)得到證實(shí)。膠原促進(jìn)血液凝聚的過程膠原使血小板凝聚的能力似乎來源于游離的氨基，尤其是賴氨酸側(cè)鏈氨基。封閉膠原側(cè)鏈羧基，不會(huì)造成凝聚能力的明顯下降，不過卻減弱了膠原促使血漿結(jié)塊的作用。所以，膠原的天然結(jié)構(gòu)尤其是足夠發(fā)達(dá)的級(jí)結(jié)構(gòu)，是膠原具有凝聚能力化的止血膠原海綿。

　　2.喊促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)原不，對(duì)替，霞寵不可逆聚集白血塊凝血悔血纖蛋白紅血塊支持作用，還為細(xì)胞的生長(zhǎng)提供適宜的微環(huán)境，參與細(xì)胞的攖移分化與，殖等行為。實(shí)驗(yàn)明，細(xì)胞在膠原基質(zhì)中能存活得更久。另外，成纖維細(xì)胞合成膠原的細(xì)胞依賴膠原基質(zhì)來遷移，這是因?yàn)槟z原的鏈和些膠原水解多肽具有對(duì)成纖維細(xì)胞的向化性能，也即它們能吸引成纖維細(xì)胞，分泌促進(jìn)傷口愈合的物質(zhì)。這種現(xiàn)象可以從個(gè)側(cè)面解釋膠原在傷口愈合中的作用。抗壞血酸似乎能促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)質(zhì)是抗壞血酸能訓(xùn)激膠原的合此而膠擬作細(xì)胞生起屯要作此外。

　　膠原促進(jìn)傷口愈合的原因還有21引導(dǎo)功能，膠原纖維與血纖蛋白功能樣，能引導(dǎo)成纖維細(xì)胞并生成血管；2成核作用，膠原可能作為成核點(diǎn)形成新的膠原纖維。

　　2.1.4抗原性膠原的抗原性相當(dāng)?shù)停?954年以前甚至認(rèn)為膠原不具有抗原性。zui近的研究股螺旋的構(gòu)象引起的；第類是由鏈螺旋區(qū)的氨基酸順序引起的。第類抗原因子僅存在于天然膠原分子中；第類只出現(xiàn)在變性膠原中；而第類抗原因子在天然和變性膠原蛋白中均存在。

　　但是，膠原的抗原性非常低5等31的研宄明，天然膠原即使作注射試劑用也是無毒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來抑制。利用這原理，士等32申請(qǐng)了非抗原膠原的制備專利，他們是用蛋白酶處理飼養(yǎng)動(dòng)物的膠原纟1織，以到能溶廠稀酸的膠貼然除尾肽1士1而到+具有免疫性或免疫性很低的改性膠原816，批士0，361進(jìn)步處理，將這種膠原溶液在輕微的剪切力的作用從溶液中分離出來，就會(huì)得到纖維狀的沉淀事實(shí)它是山規(guī)則排列的繩狀膠原纖維構(gòu)成。

　　形成的聚集體稱為天然纖維的微聚物，經(jīng)脫鹽后，還可以進(jìn)步修飾，如引入交聯(lián)使纖維穩(wěn)定。這種產(chǎn)品具有多種用途，尤其適合應(yīng)用于生物移植等醫(yī)用材料。另外，用糖胺聚糖處理也起到這樣的作用。

　　值得強(qiáng)調(diào)的是使用非變性膠原的重要性，因?yàn)檫@樣可以避免鏈抗原因子造成的膠原生物材料的抗原性。

　　2.1.5可生物降解性天然膠原緊密的螺旋結(jié)構(gòu)使得大多數(shù)蛋白酶只能打斷膠原側(cè)鏈，削弱膠原分子的交聯(lián)。而膠原肽鍵只有在膠原1的水解作用。小會(huì)波打斷，膠原肽鏈的斷裂隨即造成螺旋備構(gòu)的破隊(duì)這樣膠原就，以波蟲白酶徹肽水解。

　　膠原的生物降解性可以通過在膠原分子側(cè)鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)來減小或抑制。鞣制就是起到這樣缺點(diǎn)它是細(xì)胞毒素，并對(duì)生物材料產(chǎn)生鈣化作用。，1等33研宄了膠原中引入疊氮基的方法以彌補(bǔ)上述方法的不足。差熱分析明，以這種方式處理的膠原，其變性溫度比天然膠原和重組膠原存了下來，而且，強(qiáng)了抵抗蛋白酶作用的能力。

　　2.2膠原的應(yīng)用2.2.1膠原在醫(yī)藥中的應(yīng)用膠原在醫(yī)藥工業(yè)中有多種應(yīng)用形式，根據(jù)臨床要求的不同，對(duì)膠原進(jìn)行相應(yīng)的加工處理，制備成膠原注射液膠原止血粉劑以及纖維形式的縫合材料和心臟瓣膜修補(bǔ)材料膜形式的外科敷料海綿形式的皮膚移植材料以管狀形式的血管食管和氣管等的替代材料這附料被廣泛應(yīng)用于創(chuàng)你和燒傷的修復(fù)整形和美容皮膚和神經(jīng)氏以及血管瓣膜手術(shù)等31.基于膠原很高的抗張強(qiáng)度低抗原性止血作用與其它介質(zhì)融合而能被機(jī)體自身的酶分解等報(bào)道了在氣相醛介質(zhì)中膠原與糖胺聚糖交聯(lián)制備分子量尬為，⑷的膠原種使用胺或氨基乙醇鹽從動(dòng)物膠原組織中提取膠原方法的專利，得到白勺膠原產(chǎn)品可以作為細(xì)胞生長(zhǎng)的培養(yǎng)基敷傷材料合成皮膚。心1等31申請(qǐng)了應(yīng)用膠原凝膠制備組織替代物的專利把人的皮細(xì)胞放置在收縮處即。過的膠原凝膠，供應(yīng)營(yíng)養(yǎng)成分使之生1以制備皮膚組織的替代物法國(guó)的13執(zhí)及其研究中心的。1作者1.在膠原生物材料領(lǐng)域進(jìn)了10余年的研宄，申請(qǐng)了幾項(xiàng)專利，開發(fā)了些產(chǎn)品，如化妝品工業(yè)和人造皮膚用的膠原溶液膠原膜膠原管止血海綿和止血粉劑，手術(shù)縫合線細(xì)胞培養(yǎng)基酶或其它大分子的支持物等。其中有的產(chǎn)品己經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，其它的還處于試驗(yàn)研究階段。日本的岡村浩等38也提出了從制革灰皮邊角料中提取膠原蛋白，用于制備醫(yī)藥品手術(shù)線人造皮膚等和化妝品。

　　此外，膠原在醫(yī)藥工業(yè)中的另重要用途是基于膠原微囊包封的藥物輸送系統(tǒng)。微囊包封就足把細(xì)小顆粒獨(dú)立包梟上保護(hù)性的涂層。涂層起到分離1力和運(yùn)輸?shù)淖鳎允贡话挝镌陬A(yù)定放的機(jī)理與保護(hù)層的構(gòu)造有關(guān)，如膜的濾過性腐蝕破裂等。微膠囊的直徑般在3800如之間，核的重量占1090.被包裹的核材料種類很多，包括粘合劑農(nóng)藥活細(xì)胞香水藥劑和物以亨。膠龍外才料客數(shù)為有機(jī)聚合物，也有的采脂戈和蠟。美作先觀微膠囊應(yīng)用的專利541.現(xiàn)在，以明膠改性聚合物制造控制藥物釋放的微球和微膠囊正越來越常用。

　　化的相分離技術(shù)，制備不同交聯(lián)度戊醛的用量不同的膠原微球。，1等43從含鉻廢棄物中分離出叫膠，并研允了叫膠在微囊包封中的應(yīng)用。通過比較研宄得出商明膠霜值75和22和堿法或酶法提取的明膠在制備微膠囊時(shí)沒有差別。明膠在這領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，將促使制革廢棄物回收利用，而不是大量地被填埋。

　　2.22膠原在化妝品中的應(yīng)用皮膚內(nèi)層的真皮層中含有大量膠原，其纖維結(jié)構(gòu)形成支持皮膚力學(xué)性能如強(qiáng)度彈性的網(wǎng)絡(luò)。膠原是由成纖維細(xì)胞合成的，正如其它的生命物質(zhì)樣，隨著生理屯齡的，加。可還原性交聯(lián)+，還原性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而使膠原結(jié)構(gòu)趨于更加穩(wěn)定。與此同時(shí)。成纖維細(xì)胞的合成能力也變?nèi)酰虼似つw就會(huì)老化，顯得干燥失去柔軟彈性和光承皺紋，多。這圮從膠原的角度解釋皮膚的老化。

　　2.8賴氨酸殘基4尤其1羥脯氨酸是膠原特有的氨基酸，在護(hù)膚品中起滋潤(rùn)和調(diào)理作用，也常作為營(yíng)養(yǎng)性助劑用于洗發(fā)水。所以，膠原蛋白及其水解產(chǎn)物具有很好的保濕性；并且由于結(jié)構(gòu)發(fā)也有很好的調(diào)理作用。在美國(guó)德國(guó)日本等國(guó)家，許多高檔化妝品中添加有膠原蛋白，甚至在人面部注射膠原以保持皮膚青春，減少皺紋。

　　膠原蛋白類產(chǎn)品性能溫和功能多使用安全，符合當(dāng)代化妝品的潮流，是高檔化妝品的重要原料。國(guó)際市場(chǎng)銷售的化妝品用的蛋白質(zhì)類原料近50種，我國(guó)只有，酰化膠原水解蛋白縮合物肌氨酸粗絲氨酸和透明質(zhì)酸等少數(shù)集中產(chǎn)品出售14目前，筆者己經(jīng)建立了從動(dòng)物皮膠原包括制革廢皮屑沖提取符合國(guó)家食品衛(wèi)生級(jí)的膠原蛋白系列產(chǎn)品的方法，正開發(fā)膠原蛋白類系列化妝品。

　　2.3應(yīng)用前景膠原蛋白在醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中的重要性和經(jīng)濟(jì)地位正顯得越來越重要，這為將制革固體廢棄物轉(zhuǎn)化為醫(yī)用和化妝品用的高附加值產(chǎn)品提供了很有希望的發(fā)展前景。我國(guó)在利用膠原蛋白制生物質(zhì)資源高值轉(zhuǎn)化的研究與開發(fā)工作。這既是消除制革皮邊角廢棄物污染的重要途徑，也是充分利用天然生物質(zhì)資源調(diào)整制革工業(yè)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的必需。

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