早在2010年8月13日，德國就開始實施了六價鉻禁令。REACH法規修訂前，歐盟境內對六價鉻管控的要求也不盡相同，一部分包括德國在內的國家要求不得檢出，另外一部分則要求只要小于1000ppm即可。該標準在今年才獲得修訂，但是歐盟Rapex系統在2010年就已經出現了皮革產品由于六價鉻超標而造成的召回，只是召回數量有限。在2013年下半年以及2014年階段，召回數量有明顯上升。為此，希科檢測就2014年**季度的召回情況進行了分析。

一、召回產品主要類型

2014年**季度，Rapex系統共召回13例中國產的皮革產品，平均下來基本上每周都有1件皮革產品由于檢出六價鉻而被召回。

被召回的產品主要為：皮革手套、女士皮鞋、嬰兒鞋以及安全鞋，其召回情況參見圖1。

就2014年**季度的產品召回來看，女士鞋為召回頻率較高的產品，但僅僅依據**季度的數據就得出結論是不科學的。回顧希科檢測2013年的Rapex數據統計，去年六價鉻超標的高頻率產品也為女士鞋，此外召回的產品還包含了手鏈、皮質比基尼、兒童鞋、安全鞋等。

二、問題產品處理措施分析

**季度召回的產品的處理措施：

女士鞋：6款產品，5款由德國召回的均做自愿撤架處理，另外1款由西班牙召回的女鞋則作強制撤架處理；

皮革手套：3款皮革手套均由德國召回，并做自愿撤架處理；

安全鞋：1款由法國召回的安全鞋，其處理方式為拒絕進口（該召回依據安全鞋標準：EN ISO 20345:2011）；

嬰兒鞋：3款嬰兒鞋均由法國召回，且其采取的措施要嚴于以上幾款產品，強制撤架并銷毀。

根據召回產品中六價鉻濃度數據顯示，其處理措施和其檢出的六價鉻濃度關聯不大，但同產品類型以及召回國有一定的關聯。

根據以上數據，希科檢測提示，兒童產品的皮革制品更需引起重視，其執法力度明顯要大于其他產品。另外已經召回過相關產品的國家尤其需要引起出口商的重視，同時其他國家也不可忽略。

三、六價鉻的危害及成因

六價鉻為侵入性毒物，對皮膚黏膜具有刺激作用，會引發皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，并通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體，具有致癌作用。

成品革中檢測出六價鉻，是一個令人困惑而客觀存在的問題。因為鞣革所用的鉻鞣劑是三價的，而不是六價的,即使所用的鉻粉中不能檢出六價鉻，所生產出的皮革中仍然可檢測出六價鉻。

目前普遍認為，皮革中六價鉻的產生可能是皮革生產過程中使用了本身就含有六價鉻或超標六價鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑，如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑、介質水等。

此外，生產工藝對于六價鉻形成的影響也較為復雜，大致概括為以下幾個方面：

1. 濕態染整過程的浴液高pH值：在鉻鞣柸革的中和、復鞣和染色加脂過程中，有關工序的pH大于5時，易導致三價鉻被氧化成六價鉻。

2. 加脂劑：加脂劑本身不含有鉻元素，但加脂劑通常含有不飽和鍵，在有氧環境下形成過氧化物后可氧化三價鉻，碘值越高的加脂劑越易促進六價鉻形成。

3. 加熱和光照：這個原因基本上是六價鉻形成的根本原因，溫度越高，光照越強，作用時間越久，皮革中的六價鉻含量越高。

4. 空氣中的相對濕度：成品革儲存過程中的濕度是主要影響因素之一，實驗證明空氣的高濕度有利于抑制皮革中的六價鉻。

總之，導致皮革中六價鉻形成的原因非常復雜，目前為止，商界也尚未定論，只能針對實際生產情況采取不同的措施應對該問題。

歐洲一些國家的皮革制造商在鉻處理方面做得比較好，即使用到鉻鞣劑也能在工藝上控制到幾乎檢測不到六價鉻，而這個技術問題在中國卻普遍存在，中國的傳統革鞣工藝控制過程中，忽視工藝參數實施的細節，如液量過大、提堿終點pH值偏低、生產時間不足、藍皮出鼓不水洗、不靜置陳化、后續加工過程脫鉻劑的使用、機械作用產生的高熱能都是產生差異的原因。

四、皮革中六價鉻的應對方案

導致皮革中六價鉻產生的原因很多，單一的方法無法完全阻止六價鉻的形成，要達到歐盟標準中的嚴苛要求，就需要對整個制革以及運輸過程做好管控。針對以上幾個成因，應對方案可大致總結為以下幾個方面：

1. **應該對原料做好六價鉻排查工作，尤其是染色劑、鉻鞣劑、含鉻鹽助劑等。

2. 在制革過程中要保證整個工藝參數都能處在一個六價鉻抑制條件下，例如將pH值保證在5左右并且避免pH值的劇烈變化、干燥整理階段避免高溫或紫外線直射、水洗要充分。

3. 選擇較好的加工助劑：采用具有還原性的復鞣劑，通常植物復鞣劑都具有良好的還原性；避免采用不飽和值較高的加脂劑。

4. 利用有效的還原劑：在段力民等的研究中表明，亞硫酸氫鈉和THPS（四羥甲基硫酸膦）針對六價鉻的消除有較好的效果，且THPS處理后的皮革顏色更為鮮艷。

5. 皮革儲存條件：在保證皮革水分含量不超標或不影響其質量的前提下，將環境中的濕度控制在一個較高的水平上；并盡量避免長時間在高光照以及高溫度的條件下存放。

希科檢測提示，由于REACH法規的修訂，意味著皮革中六價鉻管控的全面手升級，尤其是在過渡期結束后，其執法力度也會相應的提高，相關輸歐制革企業應抓緊做好企業內部生產線的整頓以及人員在法規方面的培訓。

此外，六價鉻管控的全面升級對于已經擁有成熟完善的皮革企業來說是一個機遇，他們能夠更有力地**搶占歐盟市場，而制革工藝落后，對六價鉻控制不穩定的企業則不得不整頓其落后的生產線，這也將使得一部分制革企業面臨嚴峻的生存問題。