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丁二酮肟光度法測定不銹鋼中高鎳含量的不確定度評定

作者:宋檢 時間:2022-10-14 來源:互聯網

  不銹鋼是一種高鉻鎳鋼,一般鎳元素的含量在2%以上。東北工業集團有限公司吉林江機公司使用的一種代號為3J1鋼帶中鎳的含量范圍在34.5%~36.5%,其中鎳的定量屬高含量測定,按常規分析方法應采用重量法。但重量法分析過程復雜,需要經過多次反復過濾,而且其中鉻離子、銅離子及鈷離子的干擾嚴重,高鉻時需揮鉻、陳化。筆者采用光度法測定高鎳含量,利用減少稱樣量、增大定容體積、嚴格控制溶液酸度的方法,取得了滿意結果,對測定結果的不確定度進行了評定。

  1實驗方法

  稱取0.1000g高鎳試樣于150mL錐形瓶中,加入15mLHCl–HNO3(體積比2∶1)混合酸,微熱至試樣溶解。試樣完全溶解后,加入10mL高氯酸(ρ=1.67g/cm2),蒸發至冒高氯酸煙至瓶口,使三價鉻氧化至六價,取下,稍冷。加少量水溶解鹽類,若有沉淀或混濁,用慢性濾紙過濾,棄去沉淀。溶液冷卻至室溫后,移入500mL容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻。顯色溶液與參比溶液按以下方法配制。顯色溶液:移取10.00mL試液于250mL容量瓶中,加入10mL30%酒石酸鈉溶液、10mL8%氫氧化鈉溶液、5mL4%過硫酸銨溶液,立即加入2mL1%丁二酮肟溶液,用水稀釋至刻度,搖勻,放置20min。參比溶液:移取10.00mL試液于250mL容量瓶中,加入10mL30%酒石酸鈉溶液、10mL8%氫氧化鈉溶液,加入2mL1%酒精溶液、5mL4%過硫酸銨溶液,用水稀釋至刻度,搖勻。將顯色溶液移入1cm比色皿中,以參比溶液為參比,在分光光度計上,于530nm處測其吸光度,從工作曲線上查出相應的鎳量。工作曲線繪制:稱取0.1000g高純鎳(99.99%),置于250mL燒杯中,加入20mL硝酸溶

  液(2+3),蓋上表面皿,加熱溶解后,冷卻至室溫,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,得鎳標準儲備液,濃度為100μg/mL。移取50mL鎳標準儲備液置于100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,得鎳標準容液,濃度為50μg/mL。用10.00mL滴定管分別移取2.00,4.00,6.00,8.00,10.00mL鎳標準溶液,置于100mL容量瓶中,以下直接發色,操作同試樣。繪制工作曲線,每份標準溶液測量3次,取吸光度平均值。以標準溶液的濃度對相應的吸光度進行線性回歸。

  2數學模型

  不銹鋼中鎳的含量按下式計算:

  3不確定度來源

  不銹鋼中高含量鎳測定結果的不確定度來源

  包括以下幾方面:

  (1)測量的重復性;

  (2)樣品溶液的濃度;

  (3)試樣溶液的體積;

  (4)分取試液的體積;

  (5)試樣溶液的定容體積;

  (6)稱樣量;

  (7)儀器變動性等。

  4不確定度評定

  4.1測量重復性引入的不確定度

  對試樣溶液進行7次重復測定,測定結果分別為35.581%,35.680%,35.591%,35.630%,35.641%,35.660%,35.650%,經計算平均值為35.633%,7次測定結果的標準偏差s=0.0360%。

  重復性引入的相對標準不確定度:

  4.2試樣溶液中鎳濃度引入的不確定度

  4.2.1工作曲線變動性引入的不確定度

  繪制工作曲線時移取5份鎳標準溶液,對每個濃度的標準溶液平行測定3次,取其吸光度平均值繪制工作曲線,鎳標準溶液濃度及吸光度見表1。

  根據表1數據進行線性回歸,回歸方程:

  由工作曲線的變動性引入的試液中鎳濃度c的標準不確定度:

  4.2.2標準溶液引入的不確定度

  (1)鎳標準溶液濃度引入的不確定度。

  該項不確定度來源于高純鎳的純度、稱樣量、定容體積、移取體積等。

  供應商給出高純鎳的純度為(99.99±0.01)%,按均勻分布考慮,k=3,其標準不確定度:

  相對標準不確定度:

  由稱量引入的不確定度包括天平的靈敏度和線性引入的不確定度。由于遞減稱量是在同一臺天平上進行,所以靈敏度引入的不確定度可忽略。天平線性:天平校準證書確認,在0~40g范圍內天平線性為0.06mg,按均勻分布考慮,k=3,則天平的線性引入的標準不確定度為0.06/3=0.035(mg)。由于稱量要扣除皮重和毛重,故線性分量引用兩次,則由稱量引入的標準不確定度:

  稱樣量為0.1000g,因此:

  50mL容量瓶(B級允許差±0.05mL)定容引入的標準不確定度:

  4.6試樣稱量引入的不確定度

  試樣稱樣量為0.1000g,同4.2.2(1)高純鎳稱量不確定度評定方法,試樣稱量引入的標準不確定度:

  4.7儀器變動性引入的不確定度

  由儀器說明書查得,示值分辨率不確定度分量為u(δx)=0.29δx。分析所使用的UV–2000型分光光度計的分辨率為δx=0.001,則u(δx)=0.00029。試樣吸光度的平均值A=0.626,因此urel(δx)=4.63×10–4。

  5合成標準不確定度

  各不確定度分量互不相關,則合成標準不確定度:

  6擴展不確定度及結果表示取擴展因子k=2,則擴展不確定度:

  不銹鋼中高鎳含量測定結果表示為w=(35.633+0.254)%,k=2。

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