通過分析不確定度的來源和分量，找出影響測量不確定度的因素，并獲得合成不確定度及擴展不確定度。

　　1實驗部分

　　1.1主要儀器與試劑

　　電子天平：AB135–S型，量程0～120g，*小分度值0.01mg，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司;酸式滴定管：50mL，A級;重鉻酸鉀標準溶液：稱取5.63952g預(yù)先經(jīng)150℃烘1h后置于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀基準試劑，置于燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。硫酸亞鐵銨標準溶液：濃度以重鉻酸鉀標準溶液進行標定。

　　1.2實驗方法

　　稱取2.0g(準確至0.01mg)試樣于500mL錐形瓶中，加入50mL硫磷混酸，加熱至試料全部溶解。稍冷，向錐形瓶的試液中滴加硝酸氧化，直至反應(yīng)停止，補加8mL磷酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙。待試液稍冷后用水稀釋至200mL，滴加5mL1%硝酸銀溶液、20mL30%過硫酸銨溶液，然后滴加3滴4%硫酸錳溶液，搖勻。加熱煮沸至溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，繼續(xù)煮沸5min，取下，加入5mL鹽酸，煮沸至紅色消失3min后取下，冷卻至室溫。先用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，然后在試液內(nèi)滴加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液指示劑，滴定至溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點。

　　1.3數(shù)學模型

　　硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T按式(1)計算：

　　1.4不確定度的來源及其分析

　　由上述測量過程和數(shù)學模型可知，低合金鋼中鉻含量測量結(jié)果的不確定度主要有以下來源：

　　(1)測量重復(fù)性引入的標準不確定度分量u1;

　　(2)硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T引入的標準不確定度分量u2;

　　(3)樣品質(zhì)量m引入的標準不確定度分量u3;

　　(4)滴定樣品所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積V2引入的標準不確定度分量u4;

　　(5)肉眼判斷滴定終點引入的標準不確定度分量u5。

　　2不確定度的評定

　　2.1測量重復(fù)性引入的標準不確定度u1

　　獨立稱取同一試樣6次，分別進行測量，所得結(jié)果見表1。由表1可知，測量平均值為0.736%，樣品單次測量的標準偏差s=0.00480%。u1即為平均值的標準偏差：

　　2.2硫酸亞鐵銨溶液滴定系數(shù)T引入的標準不確定度u2

　　硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T是一個輸入分量，其測定方法參照GB/T223.11–2008。移取5mL重鉻酸鉀溶液，先用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，然后在試液內(nèi)滴加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液指示劑，滴定至溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點。u2與配制重鉻酸鉀標準溶液、量取重鉻酸鉀標準溶液的體積、標定時實際消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積以及重復(fù)標定引入的不確定度有關(guān)。

　　2.2.1配制重鉻酸鉀標準溶液引入的標準不確定度u21

　　配制重鉻酸鉀標準溶液所引入的不確定度分量與稱重、容量瓶體積、基準物質(zhì)的純度、鉻和重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量所引入的不確定度有關(guān)。

　　(1)稱量重鉻酸鉀基準物質(zhì)引入的標準不確定度u211。稱取m=5.63952g重鉻酸鉀基準物質(zhì)所產(chǎn)生的不確定度，主要來自天平本身的*大允許誤差。所用稱量天平的感量為±0.02mg，按矩形分布所引起的不確定度為0.02/3=0.012^mgh。重復(fù)兩次計算，一次為空盤去零，一次為實物稱重，則稱量重鉻酸鉀基準物質(zhì)的標準不確定度：

　　則由稱量重鉻酸鉀基準物質(zhì)產(chǎn)生的相對標準

　　不確定度：

　　(2)重鉻酸鉀基準物質(zhì)純度引入的標準不確定度u212。重鉻酸鉀基準物質(zhì)證書標明其純度為(100±0.02)%，按矩形分布，其標準不確定度

　　。

　　(3)鉻的相對原子質(zhì)量引入的標準不確定度u213。查元素周期表得鉻的相對原子質(zhì)量為51.9961，擴展不確定度為0.0006，按均勻分布，k=3，則鉻的相對原子質(zhì)量引入的標準不確定度：

　　，其相對標準不確定度

　　。

　　(4)重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量M引入的標準不確定度u214。同2.2.1(3)，K和O的相對原子質(zhì)量分別為39.0983，15.9994，擴展不確定度分別為0.0001

　　和0.0003，按均勻分布，它們的相對原子質(zhì)量引入的不確定度分別為5.77×10–4和1.73×10–4，則：

　　(5)1000mL容量瓶定容引入的標準不確定度u215。根據(jù)JJG196–2006[5]，1000mL容量瓶(A級)單標線容量瓶在20℃時的容量誤差為±0.40mL，按三角分布，k=6，其體積引入的標準不確定度：

　　由標準溶液配制溫度與使用溫度不一致引入的不確定度，假定環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4/℃。按均勻分布，k=3，則±5℃溫度變化引入的標準不確定度：

　　將以上兩個不確定度分量合成，定容時1000mL容量瓶引入的標準不確定度：

　　2.2.25mL移液管體積引入的標準不確定度u22

　　根據(jù)JJG196–2006可知，5mLA級單標線移液管的容量誤差為±0.010mL，按三角分布，k=6，其體積的標準不確定度為u221=0.010/k=4.08×10–3

　　(mL);其次使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，假定短時期內(nèi)環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃。

　　2.2.3標定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的標準不確定度u23

　　標定時使用的是50mLA級滴定管，其*大允許誤差為0.05mL，按三角分布考慮，k=6，則滴定管校正引入的不確定度u231=0.05/k=0.0204(mL);標

　　定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的平均體積為15.47mL，假定短時期內(nèi)環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，按照均勻分布計算，k=3，則溫度差異引入的不確定度：u232=(15.47×2.1×10–4×5)/k=9.38×10–3(mL)。

　　2.2.4重復(fù)標定硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T引入的標準不確定度u24

　　對硫酸亞鐵銨標準溶液進行3次標定，分別消耗15.47，15.45，15.50mL，滴定系數(shù)T分別為6.443×10–3，6.452×10–3，6.431×10–3g/mL，平均值為6.442×10–3g/mL，標準差為1.0536×10–5g/mL，按照均勻分布計算，k=3，T平均值的標準不確定度：

　　。

　　2.2.5肉眼判斷滴定終點引入的標準不確定度u25肉眼判斷滴定終點的標準不確定度大約為0.03mL[6]，標定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積平均值為15.47mL，則其相對標準不確定度u25,rel=0.03/15.47=0.0019。由于以上不確定度分量互不相關(guān)，因此標定硫酸亞鐵銨標準溶液引入的相對標準不確定度：

　　2.3樣品質(zhì)量引入的標準不確定度u3

　　稱取2.0g(準確至0.01mg)試樣所產(chǎn)生的不確定度計算同2.2.1(1)，其主要來自天平的*大允許誤差和天平的分辨率。所用稱量天平的感量為±0.02mg，按矩形分布所引入的不確定度為0.02/3=0.012^mgh，重復(fù)兩次計算，一次為空盤去零，一次為實物稱重，則稱量試樣引入的標準不確定度：

　　2.4滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的標準不確定度u4

　　滴定時使用的是50mLA級滴定管，其*大允差為0.05mL，按三角分布考慮，k=6，則滴定管校正引入的不確定度為u41=0.05/k=0.0204(mL);滴定樣品時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的*大體積為23.04mL，假定短時期內(nèi)環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，按照均勻分布計算，k=3，則溫度差異引入的標準不確定度：u42=(23.04×2.1×10–4

　　×5)/k=0.0140(mL)。則：

　　2.5肉眼判斷滴定終點引入的標準不確定度u5同2.2.5，滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積*大值為23.04mL，則其相對標準不確定度u5,rel=0.03/23.04=0.0013。

　　3合成標準不確定度及擴展不確定度

　　3.1合成標準不確定度

　　綜合以上各項，合成得過硫酸銨可視滴定法測定低合金鋼中鉻含量的不確定度：

　　。

　　3.2擴展不確定度

　　在95%的置信概率下，取包含因子k=2[7]，則擴展不確定度U=kuc=0.0062%。故樣品中鉻的質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果可表示為