二氧化氮（NO2）是大氣主要的污染物之一［1–3］，對于人類的呼吸系統具有很強的毒害性。當NO2可以和懸浮顆粒物共存時，其對人體的危害遠遠大于NO2單獨存在時，而且也大于各自污染物的影響之和。空氣中臭氧的濃度也與氮氧化物的活動有關，在陽光照射條件下，NO2可以與氧氣反應生產臭氧，進而誘發空氣中其它一些光化學反應，生成酸性化合物，形成酸雨等。城市環境中的NO2還能與碳氫化物反應形成光化學煙霧，也是造成溫室效應的另一個重要原因。城市中NO2的主要來源包括機動車發動機的尾氣排放、熱電廠的煙氣排放等，甚至在廚房中的煤油或者燃氣燃燒也會產生一定量的NO2。為了實現世界各國對NO2氣體測量能力的國際互認，國際計量委員會物質量咨詢委員會組織了代號為CCQM–K74的國際比對，測量人工合成混合氣體中10μmol／molNO2。該比對的待測樣品由荷蘭計量院制備，國際計量局測定量值，并發放給參加比對的各國實驗室進行測量。然后將各國實驗室的測量結果與國際計量局的測定量值進行比較，確定各國實驗室的測量能力。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

NO–NO2–NOx分析儀：42C型，美國熱電公司；傅立葉變換紅外光譜儀：NICOLET5700型，配備有MCT檢測器和可調光程的氣體池，光程可調范圍為4～48m，美國熱電公司；高精度稱量法配氣裝置：自制；精密電子比較器：XP10003S型，*大稱量量10.1kg，感量1mg，瑞士梅特勒公司；高純BIP氮氣：99.9999%，北京氦普北分氣體工業有限公司；高純氧氣：99.9995%，北京普萊克斯實用氣體有限公司；一氧化氮：99.5%，光明化工研究院；容積的鋁合金氣瓶：6L，法國液化空氣集團；容積的鋁合金氣瓶：4L，上海高壓容器有限公司；以上氣體在使用前均進行了純度檢驗。

2結果與討論

2.1標準氣體的制備

本次比對的樣品為人工合成的混合氣體，其中除了待測組分NO2以外，其平衡氣為含有1000μmol／mol氧氣的氮氧混合氣。我國目前NO2的一級有證標準物質都是以合成空氣為平衡氣的，其中氧氣的含量約為21%，比本次比對樣品中氧氣的含量高很多。為了減少基體效應對測量結果的影響，筆者研制了與

待測樣品具有相同平衡氣的標準氣體。該標準氣體的制備采用了ISO6142—2001［4］描述的氣體標準物質定值的基準方法——稱量法。所使用的氣體充裝設備為自制的高精度稱量法配氣裝置，稱量設備為*大稱量10.1kg、感量1mg的精密電子比較器。氣體充裝、氣瓶稱量、量值的確定和不確定度評價參考了文獻［5–7］。鑒于標準氣體制備完成后立即使用，不涉及長期保存的問題，所以在量值的不確定度評價時沒有考慮長期穩定性的不確定度貢獻。按圖1制備流程制得5瓶NO2濃度約為10μmol／mol標準氣體，其量值的相對標準不確定度為0.36%。

2.2標準氣體量值的一致性

5瓶NO2濃度約為10μmol／mol標準氣體制備完成后，為了驗證在標氣制備過程中沒有引入額外的影響量值準確性的因素，對這5瓶標準氣體量值的一致性進行了核驗。核驗方法是以氣瓶編號為CAL017596的氣體作為標準，采用單點校準分別測量另外4瓶氣體的量值。結果如表1所示，核驗濃度與稱量法量值濃度的相對標準偏差均明顯小于稱量法量值的相對標準不確定度，說明這5瓶標準氣體的量值具有很好的一致性［8］。

2.3分析儀器的比較和選擇

雖然NO2的檢測方法很多種，但是化學發光光譜法和傅立葉變換紅外光譜法是目前應用較為廣泛的兩種方法，所以筆者對這兩種方法在測試10μmol／molNO2時的性能表現進行了比較。圖2為利用傅立葉變換紅外光譜法得到的CCQM–K74比對樣品、CAL017596和某市售NO2標準氣體的紅外譜圖。從圖2中可以看到某市售NO2標準氣體中有明顯的HNO3和N2O4的紅外吸收峰，說明該標氣中有明顯的HNO3和N2O4雜質存在。而CCQM–K74和CAL017596的紅外譜圖一致性非常好，沒有明顯的HNO3和N2O4的紅外吸收峰，說明該標氣中沒有明顯的HNO3和N2O4雜質存在。而化學發光光譜法測量NO2的原理是通過轉化爐將NO2轉化為NO，再利用儀器內的臭氧發生器產生O3與NO反應，生成激發態的NO*，當激發態的NO*返回到基態時，會發射出波長在600～3000nm的光，發射光的強度*大值約在1200nm處，發射光信號被光電檢測器檢測到，通過信號值與NO的濃度對應關系確定轉化產生的NO濃度值，從而確定樣品氣體中NO2的濃度。該方法在將NO2轉化為NO的過程中，有許多其它含氮化合物或多或少地被轉化為NO，這其中包括NO3，HNO3，N2O5，PAN和多種含氮的有機物等［9］。所以在使用化學發光法測量NO2時，為提高測量的準確度，所使用的氣體標準應該與待測樣品具有相同的背景干擾。

筆者還對這兩種方法的測量重復性進行了比較研究，使用這兩種方法分別對待測樣品進行4次連續測量，結果如表2。從表2中可以看到化學發光法的測量重復性明顯好于FTIR方法。

通過以上分析可知，當測量樣品中成分比較復雜，有明顯的基體干擾時，建議使用FTIR方法；如果待測樣品的背景氣與校正儀器所用的標準氣體的背景氣相同，為了提高測量的重復性，建議使用化學發光法進行分析檢測。本次比對的樣品是人工合成的含NO2的混合氣體，而標準氣體的制備過程是模擬樣品氣體中各成分的構成比例。通過FTIR譜圖可以看到自制標準氣體的紅外吸收譜圖與待測樣品的紅外吸收譜圖基本一致，說明標準氣體的背景氣構成與待測樣品的相似，所以，本次比對在后續測量過程中使用化學發光法。

2.4測量結果及其不確定度評定

由于自制的標準氣體在濃度水平和背景氣體構成方面與比對待測樣品相似，為了提高測量結果的準確性，在樣品的實際測量過程中使用“A–B–A”單點校準方法，即依次向儀器中通入“標準氣體–樣品氣體–標準氣體”，記為一個測量單元。每次通氣后，待儀器顯示值穩定后，每隔半分鐘記錄1個儀器讀數，連續記錄6個讀數。這6個數據的平均值即為本次所通入氣體的儀器響應值，結果見表3。根據公式(1)計算該單元的測量結果。根據儀器讀數的相對標準偏差的*大值（0.19%）計算儀器讀數的相對標準不確定度u(H)＝0.19／6=0.08%，以此評價本次比對測量總結果的不確定度。

按照上述校準方法，在不同的時間內對待測比對樣品進行多組重復測量，每一組內有n個重復測量單元，結果如表4所示。

根據公式（2）計算每一組的重復性不確定度，選擇其中的*大值0.26%為組間測量的相對標準不確定度，用于評價本次比對測量總結果的不確定度。

根據5組重復測量的結果，計算得到組間測量的平均值為10.15μmol／mol，即本次比對測量的總結果，組間測量的相對標準偏差（RSDinter）為0.26%，組間測量的相對標準不確定度u(finter)=0.26／5=0.12%。

綜上分析，可得到本次比對測量結果的不確定度來源：標準氣體濃度量值引入的標準不確定度u(CA)=0.36%；通入標準氣體時儀器讀數引入的相對標準不確定度u(HA)=0.08%；通入樣品氣體時儀器讀數的相對標準不確定度u(HB)=0.08%；組內重復性的相對標準不確定度u(fintra)=0.26％；組間測量的相對標準不確定度u(finter)=0.12%。

則測量結果的相對標準不確定度：

3國際比對結果

圖3為CCQM–K74國際比對的測量結果。

圖3中顯示了本次比對各國實驗室的測量結果，其中NIM代表的中國計量科學研究院，即本研究的測量結果。縱坐標D代表本次比對各國實驗室測量結果與比對待測樣品的標稱值（由國際計量局測定量值）的差值，而其上下延伸的棒狀部分代表了擴展不確定度。該圖可以明顯的顯示出各國實驗室測量結果的準確度和不確定度水平。從中可以看到本實驗的測量結果與待測樣品標稱值的差值在其不確定度范圍內，說明本實驗的測量結果準確可靠。

圖3中同時顯示有部分實驗室的測量結果與比對待測樣品的標稱值差距較大，說明本次比對的測量難度較大，從國際等效性的角度考慮，各國實驗室的測量能力還不完全一致。

4結論

國際比對中取得的較好測量結果是建立在有效測量方法的基礎上。在測量方法的有效性確認方面，筆者采用了量值準確的標準物質，對FTIR和化學發光法的不同進行了比較，而且對方法的重復性進行了詳細研究。筆者所描述的測量方法可以準確測量10μmol／mol的NO2氣體樣品，并可以應用于相關標準物質的研制及量值核驗工作。