自動電位滴定儀以不需要指示劑、自動判斷滴定終點、人為誤差因素小等優點在食品、化工、礦產、環保及其它領域得到了廣泛的應用［3–7］。電位滴定法測定鉻鐵中的鉻含量方法不需要指示劑，自動判斷滴定終點，人為誤差因素小、操作簡便、快速，測定精密度和準確度滿足要求，具有推廣應用價值［8］。

測量不確定度是表征合理地賦予被測量元素值的分散性與測量結果相聯系的參數，測定結果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小［1］。測量不確定度的應用在我國各行業分析測試中逐漸受到重視。經國家認可委認證的相關實驗室，必須提供合理典型的測量不確定度評定報告［2］。

筆者對電位滴定法測定鉻鐵中的鉻含量方法的測量不確定度進行探討和評定，以指導實際檢測工作，為采用較好的檢測方案提供依據。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

自動電位滴定儀：DL55型，瑞士梅特勒–托利多公司；電子天平：AE–240型，瑞士梅特勒–托利多公司；過氧化鈉、無水碳酸鈉：分析純；硫酸溶液：濃硫酸與水以體積比1∶1混合；硫磷混酸：160mL硫酸與80mL磷酸、760mL水配制而成；重鉻酸鉀標準溶液：0.2500mol／L（以1／6K2Cr2O7計），精確稱取預先在130℃烘干的重鉻酸鉀（基準試劑）12.2577g，溶于少量水，移入1L容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻；硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取硫酸亞鐵銨100g，溶于1000mL硫酸溶液（5+95）中，若溶液渾濁則需過濾，貯于棕色磨口玻璃瓶中備用，使用前標定。

1.2測量原理與過程

向剛玉坩堝中加入4g過氧化鈉，稱取試樣0.2000g置于剛玉坩堝中，加入1.5g無水碳酸鈉，充分攪拌混勻，表面再覆蓋1～2g過氧化鈉，放入馬弗爐中，從低溫升至700℃并熔融10min，取出后輕微搖動10s，重新放入馬弗爐中再熔融10～20min，取出后稍冷卻，放入500mL燒杯中，加入熱水，蓋上表面皿，待激烈反應停止后，趁熱滴加硫酸溶液淋洗出坩堝，再放入硫酸溶液50mL，煮沸10min，取下放置，冷卻后轉移到250mL容量瓶中，移取50mL于滴定杯中，加入硫磷混酸10mL，用水稀釋至約80mL，使用電位滴定儀滴定。

1.3硫酸亞鐵銨標準溶液的標定

準確稱取重鉻酸鉀標準溶液25mL，置于滴定杯中，加入硫磷混酸20mL，用水稀釋至約80mL，使用電位滴定儀滴定。

2數學模型

自動電位滴定儀測定鉻鐵中的鉻含量，測定結果和有關參數有以下函數關系：

3測量不確定度來源

（1）硫酸亞鐵銨標準溶液滴定度引入的不確定度包括基準重鉻酸鉀的純度、稱量、移取重鉻酸鉀溶液的體積、標定消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積、儀器終點判斷誤差、標定過程中隨機效應引入的不確定度，采用B類評定方式。

（2）試樣稱量引入的不確定度，采用B類評定方式。

（3）滴定體積引入的不確定度：包括電位滴定儀滴定管允許誤差、終點判斷誤差、定容和分取引入的不確定度誤差。采用B類評定方式。

（4）測試過程中引入的A類不確定度：此過程受到樣品均勻性及樣品處理一致性的影響。評定方式為A類。

4標準不確定度分量的評定

4.1硫酸亞鐵銨標準溶液滴定度引入的不確定度［9］

4.1.1基準重鉻酸鉀純度引入的不確定度

硫酸亞鐵銨標準溶液標定所用基準物質為基準重鉻酸鉀，證書給出的重鉻酸鉀標準物質純度為(100±0.05)%，以正態分布為99.73%置信概率考慮，包含因子k=3，半寬為0.05%，則標準不確定度：

4.1.2基準重鉻酸鉀稱量時天平引入的不確定度

K2Cr2O7使用精度為0.1mg的數字顯示式天平稱量，其質量（m1）不確定度由天平的不確定度計算，稱量2次，稱量偏差按均勻分布考慮，則標準不確定度：

實驗稱量基準物質12.2577×103mg，則相對標準不確定度：

4.1.3標定體積（V0）引入的不確定度

自動電位滴定儀自帶20mL滴定管，容量允許差為±0.3%（±0.06mL），以三角形分布考慮［10］則標準不確定度：u1(V0)=0.06／6=0.02449（mL）標定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積V0=26mL，則標定體積引入的相對標準不確定度：u1,rel(V0)=u1(V0)／V0=9.419×10–4標定在20℃條件下進行，溫度對標定體積的影響可以忽略。自動電位滴定儀檢定時所得示值誤差的不確定度ue(V0)=0.008%，k=2，故：ue,rel(V0)=0.008%／2=0.004%

4.1.4標定重復性引入的不確定度

硫酸亞鐵銨標準溶液標定結果列于表1。

以平均值為*終結果，則標定過程隨機效應引入的不確定度：

4.1.5重鉻酸鉀標準溶液定容使用容量瓶體積V1引入的不確定度，使用1000mL容量瓶，其容量V1允許誤差為0.50mL，按均勻分布，k3=,故：

4.2試樣稱量引入的不確定度

由4.1.2可知，天平稱量的允許誤差引入的不確定度u(m)=u(m0)=8.1650×10–2mg，本實驗約需稱取試樣200.0mg，則試樣稱量引入的相對不確定度urel(m)=u(m)／m=4.0825×10–4。

4.3滴定過程引入的不確定度

4.3.1滴定液消耗體積引入的不確定度

根據4.1.3，自動電位滴定儀自帶20mL滴定管的標準不確定度為0.02449mL，滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V約為7mL，則滴定液消耗體積引入的相對標準不確定度：urel(V)=0.02449／V=3.4986×10–3，標定在20℃條件下進行，溫度對滴定體積的影響可以忽略。

根據4.1.3，自動電位滴定儀檢定所得示值誤差的相對標準不確定度：ue,rel(V)=0.004%。則滴定液消耗體積引入的相對標準不確定度：

4.3.2測試溶液定容引入的不確定度
使用250mL容量瓶，容量（V3）允許誤差為0.15mL，按均勻分布，，故

5結語

對比各不確定度分量結果，總不確定度的影響因素中以滴定消耗標準溶液體積不確定度分量的影響貢獻*大，分析其不確定度來源，主要來源在于使用的玻璃器具精度、自動電位滴定儀自帶滴定管的體積誤差、自動電位滴定儀終點識別的誤差。在測量過程中，可以通過相關控制措施例如定期對電位滴定儀、玻璃器具進行檢定來減少不確定度。