海水中已發現有異狄氏劑（PCBs）存在［1–2］，低含量的PCBs就可對海洋生物體造成毒害［3］。PCBs檢測方法主要為氣相色譜法，該法適用于海水樣品中痕量有機物的分析，因快速、高效、操作簡單、價格低廉的優點而應用廣泛［4］。樣品前處理方法主要為樹脂柱萃取［5］、液–液萃取［6–7］、C18柱固相萃取［8］、固相微萃取［9］等。樹脂柱萃取技術需要大量超純溶劑，工作量較大，樣品處理時間長，分析步驟多，分析物易損失；液–液萃取方法有機溶劑使用量大，分析物易損失；硅膠基質的C18柱固相萃取海水中的痕量PCBs耗時較長，且柱中的酞酸酯等物質會對測定產生干擾；固相微萃取法重現性較差，易受海水鹽度與pH值的影響［10］。高分子聚合物基質的末取代聚苯乙烯／二乙烯基苯（CleanertPS）萃取柱比表面高（>600m2／g），對非*性和*性化合物具有*高的吸附性和樣品容量，且pH值適用范圍寬，抗干擾力強［11］。

筆者用CleanertPS固相萃取–氣相色譜法測定海水中PCBs含量，并參照JJF1059–2012［12］對測量結果的不確定度進行了評定。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，配微池電子捕獲檢測器（μECD），美國安捷倫科技有限公司；石英毛細管柱：HP–5型（30m×0.32mm，0.25μm），美國安捷倫科技有限公司；固相萃取裝置：美國安捷倫科技有限公司；全自動氮吹濃縮儀：XT–NS1型，上海新拓分析儀器科技有限公司；固相萃取柱：CleanertPS型，美國艾杰爾公司；丙酮、正己烷：色譜純，天津市康科德科技有限公司；無水硫酸鈉：分析純，天津科密歐科技有限公司；超純水：經MILLI–Q超純水系統凈化；PCBs標準樣品溶液：100μg／mL（1mL），標準物質編號為GSB05–2318–2008，國家標準物質研究中心。

1.2色譜條件

載氣：高純氮；進樣口溫度：260℃；檢測器：μECD；檢測器溫度：310℃；柱溫（程序升溫）：80℃保持8min，以15℃／min升溫至250℃，保持5min，然后以25℃／min升溫至280℃，保留2min；載氣流量：1.5mL／min；尾吹氣流量：30mL／min；不分流；進樣體積：1.0μL；外標法定量。

1.3樣品處理與測定

1.3.1固相萃取柱活化

用5.0mL丙酮連續淋洗CleanertPS柱（注滿柱）2次，當丙酮液面快到達底部時，用高純水5.0mL連續淋洗柱2次并抽干，以去除雜質。

1.3.2富集

取水樣500mL，經Φ60微孔濾膜（混合纖維素酯）過濾，以5.0mL／min的流速過柱，用5.0mL高純水洗滌柱子，將水抽干，待洗脫。

1.3.3洗脫

用5.0mL丙酮以0.5mL／min洗脫CleanertPS柱2次，充分解吸，洗脫液經無水硫酸鈉脫水后收集于尖底濃縮吹掃瓶中，室溫下氮吹近干，用正己烷定容至1.0mL，待色譜測定。

1.4標準工作曲線的繪制

PCBs標準樣品溶液以正己烷為溶劑配制，質量濃度分別為0.0，0.25，0.5，1.0，2.0，10.0μg／L。按1.3方法處理，用氣相色譜法測定。以色譜峰面積（y）為縱坐標，質量濃度（x）為橫坐標繪制標準曲線。

2測量不確定度來源和數學模型

取海水樣品500mL，經PS柱固相萃取濃縮至1.0mL后，采用外標法測定，其濃度計算公式：

根據測量過程和式(1)，海水中PCBs濃度測量不確定度的來源如下：

（1）標準溶液配制引入的不確定度，包括標準物質純度引入的不確定度（u1），標準工作溶液稀釋過程中移液器引入的不確定度（u2），容量瓶容量引入的不確定度（u3），定容時人為讀數誤差引入的不確定度（u4），定容時溫度引起體積變化引入的不確定度（u5）；

（2）標準工作曲線引入的不確定度（u6）；

（3）取樣引入的不確定度，包括量筒容量引入的不確定度（u7），量取時讀數誤差引入的不確定度（u8），量取時溫度引起的體積變化引入的不確定度（u9）；

（4）μECD檢測器響應值引入的不確定度（u10）。

除上述影響因素外，還應考慮到固相萃取樣品處理過程中引入的不確定度（u11），氣相色譜儀自動進樣器引入的不確定（u12）。因此測定PCBs含量的數學模型為：

3測量不確定度評定

3.1標準溶液配制引入的不確定度

3.1.1標準物質純度引入的相對不確定度u1,rel

根據標準物質說明書，PCBs標準物質的濃度為100μg／mL，不確定度為0.08μg／mL，按矩形分布計算，k3=，則：

3.1.2標準工作液稀釋過程中移液槍引入的相對不確定度u2,rel

用移液槍移取1.00mLPCBs標準樣品溶液于50mL容量瓶中，用正己烷定容，配成標準工作液。移液槍說明書給出誤差范圍為±1%，按矩形分布計算，k3=，則：

3.1.3標準溶液定容過程中容量瓶容量引入的相對不確定度u3,rel

A級單標線50mL容量瓶*大誤差為±0.10mL，按矩形分布計算，k3=，則：

3.1.4定容時讀數誤差引入的相對不確定度u4,rel

定容分散性引入的相對不確定度可根據重復量取實驗數據進行計算，表1為50mL容量瓶重復定容實驗結果，根據表1中的數據計算得：

3.1.5定容時溫度引起體積變化引入的相對不確定度u5,rel

容量瓶在20℃校準，本測試在25℃條件下進行，正己烷體積膨脹系數為1.36×10–3℃–1容量瓶和溶液溫度與校準時不同所引起的體積變化為±100mL×5℃×1.36×10–3℃–1=0.68mL，按矩形分布計算，k3=，則：

3.2標準校準曲線引入的不確定度u6,rel

配制一系列濃度的PCBs標準溶液，其濃度分別為0.25，0.50，1.0，2.0，10.0μg／L，每一濃度的溶液進樣3次，得到相應的色譜峰面積（n=15，見表2），用曲線擬合方法（*小二乘法）［13］得到校正曲線方程為y=ax+b。則：

實驗標準偏差按式(5)計算：

對樣品溶液中PCBs的濃度測定3次，由線性回歸方程求得樣品溶液的質量濃度分別為1.47，1.52，1.48g／L，平均值為1.49μg／L，則用標準曲線求得樣品溶液濃度引入的相對不確定度按式(6)計算［14］：

3.3取樣引入的不確定度

3.3.1量筒容量引入的相對不確定度u7,rel

量取水樣使用500mL量筒，由檢定規程JJG196－2007［15］可知，500mL量筒的允許誤差為±2.5mL，根據制造商提供的建議，以三角分布估計，k6=，由此引入的相對不確定度分量：

3.3.2定容時讀數誤差引入的相對不確定度u8,rel

表3為500mL量筒重復量取實驗結果，根據表3中數據，定容分散性引入的相對不確定度（A類評定）為：

3.3.3定容時溫度引起的體積變化引入的相對不確定度u9,rel

量筒在20℃校準，而本測試實驗在25℃進行，水的體積膨脹系數為2.89×10–3℃–1，量筒和溶液溫度與校準時不同所引起的體積變化為±500mL×5℃×2.89×10–3℃–1=±7.23mL，按矩形分布，k3=，則：

3.4檢測器響應值引入的相對標準不確定度u10,rel

氣相色譜儀靈敏度較高，故儀器穩定性及測定值分散性是檢測器測量不確定度的主要來源，采用標準工作溶液連續測定8次，測得質量濃度數據見表4，以質量濃度值的分散性計算相對不確定度：

3.5固相萃取樣品處理過程引入的不確定度u11,rel

固相萃取過程需要經過上柱、洗脫、濃縮、定容等步驟，要確定每一步驟對測量結果不確定度的貢獻很困難，實驗中采用方法的回收率對固相萃取過程引入的不確定度進行評定。在空白水樣中加入4.0μg／LPCBs標準溶液進行回收試驗，6次加標回收率的測定結果見表5。利用表5中的數據計算平均加標回收率與相對標準偏差，則相對標準不確定度：

3.6GC自動進樣器引入的不確定度u12,rel

進樣體積引入的不確定度主要源于自動進樣器進樣針體積重現性。根據本氣相色譜儀自動進樣器技術參數（進樣體積為1μL，進樣重現性不大于0.5%），按矩形分布計算（B類評定，k3=），則相對不確定度：

4擴展不確定度

4.1合成相對標準不確定度

利用u1,rel～u12,rel不確定度分量結算結果計算相對合成不確定度，得：urel=0.028。

4.2擴展不確定度

測得海水樣品中PCBs質量濃度cx=2.9ng／L，取95%的置信概率，包含因子k=2，則擴展不確定度Urel=kurelcx=0.17ng／L，海水中PCBs濃度測量結果表示為(2.9±0.17)ng／L，k=2。

5結語

固相萃取氣相色譜法測定海水中PCBs濃度的測量不確定度主要來源于PCBs標準工作溶液的配制、標準校準曲線引入的不確定度及水樣的固相萃取前處理過程引入的不確定度，其中標準校準曲線引入的不確定對測量結果的影響*大。