三氯乙醛簡(jiǎn)稱氯醛，是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，可生產(chǎn)敵敵畏和氯霉素等。三氯乙醛是具有刺激性氣味的無色液體，對(duì)人的皮膚和黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用。1999年國際癌癥中心公布三氯乙醛是對(duì)人類致癌性暫時(shí)無法分組的物質(zhì)，對(duì)人類可能具有潛在的致癌危險(xiǎn)性。水中三氯乙醛可以通過分光光度法［1］、液液萃取氣相色譜法［2］和液相色譜法［3］直接測(cè)定。另外，由于三氯乙醛在常溫下加堿能快速轉(zhuǎn)化為三氯甲烷，所以通過測(cè)定不加堿時(shí)水中原有的三氯甲烷以及加堿后水中的三氯甲烷含量之差，便可間接計(jì)算出水中三氯乙醛的含量。利用三氯乙醛這一性質(zhì)，頂空氣相色譜法［4，5］和吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法［6］也陸續(xù)報(bào)道。固相微萃取技術(shù)自20世紀(jì)90年代誕生以來，由于其操作簡(jiǎn)便快速，無需使用有毒有害的有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定，而利用固相微萃取來測(cè)定水中三氯乙醛未見報(bào)道。

筆者首次建立了頂空固相微萃取–氣相色譜法間接測(cè)定出了水中三氯乙醛的方法，并優(yōu)化萃取溫度、萃取時(shí)間和加鹽量等條件。測(cè)定過程操作簡(jiǎn)單、精密度高、準(zhǔn)確度好、檢出限低，能滿足地表水及地下水中三氯乙醛的監(jiān)測(cè)要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent7890A型，配ECD檢測(cè)器，美國Agilent公司；自動(dòng)固相微萃取裝置：MPS2XL型，德國GERSTEL公司；聚二甲基硅烷（PDMS）萃取頭：57341–U，長(zhǎng)1.0cm，膜厚100μm，美國SUPELCO公司；三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：乙腈介質(zhì)，1000mg／L，美國SUPELCO公司；三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇介質(zhì)，1000μg/mL，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；甲醇：色譜純，美國TEDIA公司；氫氧化鈉溶液：100g／L；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2氣相色譜條件

色譜柱：DB–624石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm，1.8μm）；進(jìn)樣口溫度：200℃；

柱流速：氮?dú)猓?.0mL／min；程序升溫：初始溫度40℃保持3min，以10℃／min升至100℃；初始狀態(tài)為不分流進(jìn)樣，3min后打開分流閥；檢測(cè)器溫度：250℃。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

在20mL頂空瓶中加入一定量的氯化鈉，移取10mL水樣或標(biāo)準(zhǔn)水樣于瓶?jī)?nèi)，向水樣中加入質(zhì)量濃度100g／L的氫氧化鈉溶液0.2mL，立即旋緊頂空瓶蓋，搖勻并置于樣品架上。當(dāng)加熱器達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)自動(dòng)固相微萃取裝置將樣品瓶移入加熱器內(nèi)進(jìn)行氣液平衡，通過溫度和時(shí)間等參數(shù)設(shè)定，將萃取頭將自動(dòng)插入樣品瓶?jī)?nèi)進(jìn)行頂空萃取。萃取結(jié)束后，萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口熱解析并進(jìn)樣，解析時(shí)間為2min。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，三氯甲烷的出峰時(shí)間為6.557min。三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

2結(jié)果與討論

2.1頂空固相微萃取條件優(yōu)化

頂空固相微萃取條件的改變會(huì)影響萃取效率，如萃取柱涂層、萃取溫度、萃取時(shí)間、攪拌速度、樣品鹽度及有機(jī)溶劑含量等。三氯乙醛本身易溶于水，不適合進(jìn)行頂空分析。在氫氧化鈉作用下三氯乙醛轉(zhuǎn)換成難溶于水且易揮發(fā)的三氯甲烷，便為頂空進(jìn)樣創(chuàng)造了條件。已有用100μm的PDMS涂層分析水中的鹵代烴（包括三氯甲烷）并取得良好結(jié)果的報(bào)道［7］。在固相微萃取柱中，PDMS涂層萃取頭適合于易揮發(fā)弱*性化合物的分析，而三氯甲烷是易揮發(fā)弱*性化合物，因此在本實(shí)驗(yàn)中采用100μmPDMS涂層作為萃取頭。在這基礎(chǔ)上，主要對(duì)萃取溫度、萃取時(shí)間和樣品鹽度等主要萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化過程所用樣品均為0.50μg／L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣，轉(zhuǎn)速設(shè)置為250r／min。

2.1.1萃取溫度的選擇

一般較高的萃取溫度有利于加快萃取平衡所需的時(shí)間，但同時(shí)也要考慮到對(duì)萃取效率的影響。

分別考察了5個(gè)不同的萃取溫度點(diǎn)，從加熱器設(shè)置的*低溫度40℃開始，以10℃為增量一直到80℃，其范圍基本涵蓋了常用頂空氣相色譜的設(shè)置溫度，進(jìn)行頂空固相微萃取實(shí)驗(yàn)（預(yù)平衡時(shí)間5min，萃取時(shí)間5min），并根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果進(jìn)行萃取條件的優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

經(jīng)多次試驗(yàn)表明，隨著萃取溫度的增加，三氯乙醛的響應(yīng)呈明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)萃取溫度達(dá)到

80℃時(shí)，其響應(yīng)面積僅相當(dāng)于40℃時(shí)的一半左右。可能原因：一方面由于三氯甲烷具有較低的沸點(diǎn)，較高的溫度有利于三氯甲烷從萃取頭上的解析脫附；另一方面，溫度的升高會(huì)增加作為溶劑的甲醇

在氣相中的濃度，從而導(dǎo)致三氯甲烷在萃取相和氣相中的分配系數(shù)減小。從圖1可以看出，萃取溫度在40℃時(shí)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)面積較其它溫度*優(yōu)。因此選擇萃取溫度為40℃，同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明萃取溫度為40℃時(shí)的靈敏度可以滿足分析的要求。

2.1.2萃取時(shí)間的選擇

通常增加萃取時(shí)間可提高萃取效率，但是長(zhǎng)時(shí)間的萃取一方面會(huì)縮短固相微萃取的使用壽命，另一方面也大大影響工作效率。在萃取溫度為40℃和加鹽量為3g的條件下，進(jìn)一步探討了相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)水樣在不同萃取時(shí)間下的響應(yīng)結(jié)果并繪制吸附曲線，結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間為1min時(shí)已經(jīng)達(dá)到較滿意的響應(yīng)。隨著萃取時(shí)間從1，2，5，10，20min逐漸增加，萃取效率略有增加但幅度趨向緩和。綜合工作效率和確保達(dá)到吸附平衡等因素，實(shí)驗(yàn)選擇5min作為優(yōu)化的萃取時(shí)間。

2.1.3加鹽量的選擇

增加樣品的鹽度是提高頂空方式萃取效率的方法之一，但對(duì)不同有機(jī)物的響應(yīng)影響情況不一。

筆者實(shí)驗(yàn)了10mL樣品中添加不同質(zhì)量的NaC1（0.0，1.0，2.0，3.0，4.0g）對(duì)目標(biāo)化合物的鹽析效果，結(jié)果見圖4。圖4結(jié)果表明，增加一定量的氯化鈉能有效增加萃取效率。1g和3g的加鹽量分別比不加鹽的響應(yīng)量增加了30%和50%左右。隨著氯化鈉的繼續(xù)增加，響應(yīng)值的增加逐步趨緩，邊際效應(yīng)有所降低。考慮到氯化鈉在水中的溶解度，實(shí)驗(yàn)選擇加鹽量為3g。

2.2工作曲線和方法檢出限

在含有3g氯化鈉的頂空瓶中，用移液槍移取10mL空白水并加入，將一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入頂空瓶中分別配制成濃度為0.50，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0μg／L的6個(gè)三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。再向水樣中加入100g／L的氫氧化鈉溶液0.2mL，立即旋緊頂空瓶蓋，搖勻，按照優(yōu)化的條件進(jìn)行頂空固相微萃取分析。以三氯甲烷的峰面積為縱坐標(biāo)，三氯乙醛的濃度(μg／L)為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。其線性回歸方程為y=549x+8.50，相關(guān)系數(shù)r=0.9995，線性范圍為0.50～20.0μg／L。

按實(shí)驗(yàn)條件平行測(cè)定了7份空白加標(biāo)溶液（濃度為0.50μg／L），測(cè)定結(jié)果為0.59，0.64，0.62，

0.59，0.59，0.64，0.58μg／L，其標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.026μg／L，根據(jù)檢出限計(jì)算方法MDL=3.14×s得出該方法檢出限為0.08μg／L。

2.3精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別測(cè)定低濃度和高濃度的各5份平行空白加標(biāo)樣品，通過計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察方法精密度，結(jié)果見表1。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.5%，說明該方法的精密度較高。

采集飲用水源水進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2可知，飲用水源水中三氯乙醛均未檢出。當(dāng)加標(biāo)量為0.50μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率為108%～118%；當(dāng)加標(biāo)量為5.00μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率為103%～120%，說明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3結(jié)論

建立了頂空固相微萃取–氣相色譜法測(cè)定水中三氯乙醛的方法。該法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，不僅能滿足GB3838–2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的檢測(cè)要求，同時(shí)也是一種高效實(shí)用和環(huán)保的檢測(cè)方法