在我國，以鄰苯二甲酸酯(PAEs)為增塑劑的塑料材料，被廣泛用于人們的生活用品中。鄰苯二甲酸酯對環(huán)境造成的污染已不容忽視，在人體體內長期積累可導致細胞突變，*終可導致畸形、癌變和致突變，尤其是對生長發(fā)育期的兒童危害更嚴重。

水體中的鄰苯二甲酸酯主要來源于工業(yè)污水、生活廢水，涉水系統(tǒng)的浸出，大氣和土壤向水體的遷移。目前，我國已經將其劃入需要重點控制的污染物范圍。

由于鄰苯二甲酸酯(PAEs)在水中含量*低，因此在測定前必須進行富集。富集方法有液-液萃取、固相萃取和固相微萃取技術。目前常用的是液-液萃取法，但液-液萃取又會產生大量的有機萃取劑，有機萃取劑的產生又帶來了新的污染。固相萃取(SPE)是一種用途廣泛而且越來越受歡迎的樣品前處理技術，其特點是溶劑用量少、分離效果好、操作簡單、省時省力等。水中鄰苯二甲酸酯類物質的分析在國際上一般采用氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)技術和液相色譜法(HPLC)。

一、實驗用品與材料

1.實驗儀器

(1)氣相色譜-質譜聯用儀:Agilent7890A/5975C氣相色譜-質譜儀(EI)。

(2)SPE萃取裝置，含固相萃取小柱。

(3)氮吹濃縮裝置。

2.實驗試劑

(1)甲醇(CH3OH)、HPLC級，美國Fisher Scientific公司。

(2)二氯甲烷(CH2Cl2):優(yōu)級純。

(3)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，其純度均>99%。

二、實驗過程

1.實驗用品準備

實驗用水:離子水經石英蒸餾器重蒸餾。

固相萃取小柱活化: 先用10mL二氯甲烷預洗固相萃取小柱，使溶劑流凈。接著用10mL甲醇分兩次活化小柱，再用10mL水分兩次活化，在活化過程中，不要讓柱子流干。

需要預先活化過渡處理。將水樣放入已經清洗后的上樣瓶中(注意隔絕空氣避免污染)，然后打開真空上樣，流速控制在5mL/min左右。當萃取完成之后，內標溶液加入10mL二氯甲烷中脫洗，再通過重力沉降作用洗脫固相萃取小柱，然后取1mL的洗脫液放入樣品瓶等待分析。

2.標準溶液的制備及標準曲線

標準貯備液的制備:分別精確稱取鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基) 酯各0.1000g，分別用甲醇溶解定容至100mL的容量瓶中，配成1000mg/L的單標儲備液。分別移取上述6種單標儲備液各10mL，放入100mL容量瓶中，用甲醇定容，配成100mg/L的混合標準儲備液，此溶液在冰箱可保留6個月。

標準水溶液的制備:準確吸取上述混合標準貯備液1.00mL放入1000mL容量瓶中，并用蒸餾水定容，配成100μg/L的標準水溶液。

混合標準系列的制備: 取一定量的100mg/L的鄰苯二甲酸酯混合標準儲備液，用甲醇分別稀釋成質量濃度(單位:mg/L)為5.00、10.00、30.00、60.00、100.00的標準系列，置于冰箱中4℃保存，1個月后重新配制混合標準系列溶液。混合標準系列溶液測定結果如表1所示。

表1 鄰苯二甲酸酯標準曲線

3.色譜-質譜分析條件

色譜條件: 色譜柱HP -5MS 30m ×0.25mm ×0.25μm；載氣為氦氣，純度≥99.999%，流速:1mL/min。柱溫80℃(保持1min)，從30℃/min上升到160℃，再以10℃/min上升至300℃，保持時間1min。進樣口溫度:260℃，分流比為10∶1，進樣體積1μL。

質譜條件:EI源，全掃描方式與選擇離子掃描同時進行，掃描質量范圍為(30～500)amu，發(fā)射電流為150μA，電子能量為70eV。選擇離子掃描各離子，如表2所示。

表2 鄰苯二甲酸酯離子檢測結果

4.鄰苯二甲酸酯色譜分析

6種鄰苯二甲酸酯類物質出峰時間(單位:min)分別為6.35、7.42、10.71、14.13、15.59和17.06，代表的物質分別是DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DOP，這說明在該實驗下水樣中的化合物分析效果很好，如圖1所示。

三、實驗結果和討論

1.固相萃取條件選擇

根據相關文獻研究，選用C18固相萃取小柱。固相萃取按小柱的活化——水樣的富集——小柱的凈化和干燥——待測物的洗脫與收集——洗脫液的濃縮和定容等步驟進行。萃取過程中，洗脫劑、洗脫速率、洗脫體積、上樣流速是影響萃取效果的主要因素。因此，設計了3水平4因次的正交試驗方案，如表3所示，試驗結果如表4所示。

圖1 GC-MS分離6種鄰苯二甲酸酯分離效果圖

表3 固相萃取條件的正交試驗方案

表4 固相萃取正交試驗方案結果回收率(%)

表5 鄰苯二甲酸酯的檢出限和精密度

對表4中試驗結果進行分析，得出二氯甲烷為洗脫劑，上樣流速5mL/min，洗脫速率2mL/min，洗脫體積4mL為*佳固相萃取條件，既保證了回收率，又縮短了固相萃取的時間。

2.檢出限和精密度

根據《HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》方法驗證報告要求，分別對鄰苯二甲酸酯類化合物進行檢出限檢測，另分別取質控樣品高、中、低濃度進行精密度、準確度測試，結果如表5所示。

采用固相萃取、氣質聯用的方法可以測定水環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯。該方法快速、簡單、準確可靠。可用于水環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯的測定。

作者：伍后英