HJ 1194-2021 液態制冷劑 CFC-11和HCFC-123 的測定 頂空 氣相色譜-質譜法

警告：本方法使用的標準溶液及溶劑為易揮發的有毒化學品，溶液配制過程應在通風櫥內進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標準規定了測定液態制冷劑中三氯一氟甲烷（CFC-11）和 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123） 的頂空/氣相色譜-質譜法。

本標準適用于液態制冷劑中 CFC-11 和 HCFC-123 質量分數的測定，不適用于 CFC-11 和 HCFC-123純度的測定。

當取樣量為 0.5 g，CFC-11 和 HCFC-123 的方法檢出限分別為 0.5%和 0.4%，測定下限分別為 2.0%和 1.6%。

2 規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

GB/T 3723工業用化學產品采樣安全通則

GB/T 6678化工產品采樣總則

GB/T 6680液體化工產品采樣通則

SN/T 2537進出口制冷劑檢驗取樣方法

3 術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1

制冷劑 refrigerant

在制冷系統中用于傳遞熱量的流體，在低溫低壓環境吸收熱量，在高溫高壓環境釋放熱量，通常伴有相變過程。

3.2

液態制冷劑 liquid refrigerant

在溫度 20℃和壓力 101.3 kPa 下呈液態的制冷劑。

4 方法原理

在一定的溫度條件下，頂空進樣瓶內目標化合物向液上空間揮發，產生一定的蒸氣壓并達到氣液兩相動態平衡。試樣經氣相色譜分離，質譜檢測器檢測。通過與標準物質保留時間和質譜圖相比較進行定性，內標法定量。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為不含目標化合物的二次蒸餾水或通過純水設備制備的水。

5.1 甲醇（CH3OH）：高效液相色譜純。

5.2 三氯一氟甲烷（CFC-11）標準溶液：ρ＝200 mg/L，或更高質量濃度，溶劑為甲醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液證書相關說明保存，臨用現開。

5.3 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）標準溶液：ρ＝200 mg/L，或更高質量濃度，溶劑為甲醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液證書相關說明保存，臨用現開。

注：亦可購置 CFC-11 和 HCFC-123 的混合標準溶液，ρ＝100 mg/L。

5.4 一溴一氯甲烷（CH2BrCl）內標標準溶液：ρ＝2000 mg/L，或更高質量濃度，溶劑為甲醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液證書相關說明保存，臨用現開。

5.5 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ＝25 mg/L，溶劑為甲醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液證書相關說明保存。

5.6 載氣：氦氣，純度≥99.999%。

6 儀器和設備

6.1 取樣導管：采用不銹鋼或其他耐腐蝕金屬管或聚四氟乙烯塑料管制作而成。取樣前，將取樣導管置于 110 ℃烘箱中烘烤 1 h，取樣結束后應及時拆卸取樣導管并妥善保管。保持導管清潔干燥，防止雜物或污物進入。

6.2 采樣瓶：棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）涂層的硅橡膠隔墊，40 ml，或其他同類采樣瓶。

6.3 氣相色譜-質譜儀：色譜部分具有分流/不分流進樣口，柱溫箱可程序升溫；質譜部分具有 70 eV 電子轟擊離子源。

6.4 頂空自動進樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至 120 ℃可調，溫度控制精度為±1 ℃，具備定量環或進樣針進樣功能。

6.5 頂空進樣瓶：瓶體為玻璃材質，密封墊為聚四氟乙烯/硅橡膠材質，密封蓋為螺旋蓋或一次性壓蓋，20 ml，或與頂空自動進樣器（6.4）配套的玻璃頂空瓶。

6.6 色譜柱：多孔層開管毛細管柱，60 m（柱長）×0.32 mm（內徑），固定相為鍵合硅膠，或其他等效毛細管柱。

6.7 分析天平：實際分度值 0.0001 g。

6.8 一般實驗室常用儀器和設備。

7 樣品

7.1 樣品采集與保存

樣品采集前**了解采集樣品的實際情況，樣品采集參照 GB/T 6678 和 GB/T 6680 相關規定執行， 樣品保存參照SN/T 2537 相關規定執行。

樣品存儲于非重復充裝鋼瓶或重復充裝鋼瓶（容積≤10 L，以下簡稱“小鋼瓶”）時，按生產批次抽取，同一批號抽取 1 瓶小鋼瓶樣品，運回實驗室；樣品存儲于貯槽、槽車或重復充裝鋼瓶（容積＞10L）時，同一批號抽取 1 罐（瓶）采樣，采樣時，將取樣導管（6.1）的一端與樣品容器的采樣口閥門連接，另一端置于采樣瓶（6.2）內，打開閥門，樣品沿器壁緩慢導入采樣瓶中，采樣瓶上部留有一定空間，擰緊瓶蓋，采集2份平行樣品，1份用于分析，1份作為留樣保存。

采集的小鋼瓶樣品在常溫、密封條件下運輸和保存，在裝卸運輸過程中，嚴禁撞擊、拖拉、摔落和直接暴曬，應在陰涼干燥的地方存放，房間通風條件良好，不得靠近熱源，嚴禁日曬雨淋；采集到采樣瓶（6.2）的樣品，在4 癈以下冷藏、密封、避光運輸和保存。

注：CFC-11和HCFC-123沸點接近于室溫，對貯槽、槽車或重復充裝鋼瓶（容積＞10 L）的采集，應先小心排出氣體后，再取液體。

7.2 試樣的制備

小鋼瓶樣品：用取樣導管（6.1）將采集的小鋼瓶中的樣品緩慢導入采樣瓶（6.2）,小鋼瓶樣品取樣示意圖見圖1。

制樣時，向10.0 ml容量瓶中加入約5 ml甲醇（5.1）后稱重，再用玻璃滴管從采樣瓶（6.2）中移取約0.5 g樣品至容量瓶中，再次稱重，兩次稱重值相減，準確計算移取的樣品重量（精確至0.0001 g），用甲醇（5.1）定容，搖勻后得到上次稀釋樣品A；使用微量注射器從一次稀釋樣品A中吸取100μl至另一 10.0ml容量瓶中，用甲醇（5.1）定容，搖勻后得到二次稀釋樣品B；使用微量注射器從二次稀釋樣品B中吸取20.0μl至裝有10 ml實驗用水的頂空進樣瓶（6.5）中，即從樣品A到樣品C共稀釋50000倍，后加入內標標準溶液（5.4） 30.0 μl后，待測。

如果試樣中目標化合物質量濃度不在標準系列質量濃度范圍內，應適當調整稀釋倍數后測定，同時記錄稀釋倍數D。

注1：試樣制備時，從小鋼瓶取樣應先小心排出氣體，再傾倒取出液體于釆樣瓶（6.2）中；

注2：稱量前，樣品與玻璃滴管同時于4℃以下冷藏放置2 h,取出后立即稱量。

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