作者:宋檢 時(shí)間:2022-11-23 來源:互聯(lián)網(wǎng)
中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所劉國生團(tuán)隊(duì)通過發(fā)展金屬催化的自由基接力新策略,成功地實(shí)現(xiàn)了銅催化芐位碳?xì)滏I的不對稱氰化反應(yīng),以*短的路線合成了手性腈類化合物。該成果近日在線發(fā)表于《科學(xué)》。
劉國生團(tuán)隊(duì)一直致力于自由基化學(xué)的選擇性控制研究。研究人員提出將反應(yīng)中的碳自由基中間體轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)物種實(shí)現(xiàn)選擇性控制的策略,以此解決烷烴的C-H鍵不對稱直接官能化的難點(diǎn)問題。
他們通過發(fā)展金屬催化/自由基接力的新策略,利用原位形成的高活性自由基攫取芐位的氫,在溫和條件下生成的芐位自由基,再與手性噁唑啉/銅氰絡(luò)合物高立體選擇性地結(jié)合形成高活性的有機(jī)金屬銅中間體,繼而實(shí)現(xiàn)了碳自由基的不對稱控制,成功地發(fā)展了芐位碳?xì)滏I的不對稱氰化反應(yīng),無須鄰位定位基團(tuán)的參與就可以實(shí)現(xiàn)從芐位碳?xì)滏I到手性芳基乙腈的直接高效轉(zhuǎn)化。
劉國生表示,該反應(yīng)具有廣譜的官能團(tuán)兼容性和出色的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性,可以*短路線高效制備各種光學(xué)純腈類化合物。據(jù)悉,該工作是劉國生團(tuán)隊(duì)與美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的Stahl教授共同合作完成的。
中科院院士、上海有機(jī)所所長丁奎嶺高度評價(jià)這一工作:因?yàn)楝F(xiàn)有的碳?xì)涔倌軋F(tuán)化方法,大多需要在反應(yīng)原料中預(yù)置導(dǎo)向基團(tuán),以克服熵不利因素,新方法結(jié)合了自由基化學(xué)的高活性和金屬催化的高選擇性,在沒有任何導(dǎo)向基團(tuán)輔助條件下,成功地解決了烷烴碳?xì)滏I的不對稱腈化反應(yīng),因此充分體現(xiàn)了方法的獨(dú)特性、精準(zhǔn)性和廣譜性。這一策略為后期進(jìn)一步研究烷烴的不對稱官能化反應(yīng)開辟了一個(gè)新途徑。
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